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Discussion on Uncertainty Evaluation and Applicable Conditions of Univariate Linear Calibration Curve
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摘要: 线性校准曲线在化学测量领域具有广泛应用，但其适用性条件及不确定度计算方式需要进一步优化，在不满足适用前提的情况下贸然使用普通最小二乘法并不合理。本文以数据实例为基础，比较了普通最小二乘法与加权最小二乘法确定校准曲线的差异。应用不确定度传播规律，详细推导了线性校准曲线的不确定度计算公式，并与目前广泛使用的计算公式进行了比较。建议在确定校准曲线时首先要判断测量结果的不确定度是否满足方差齐性，若不满足方差齐性应采用加权最小二乘法；在计算校准曲线引入的不确定度时，应使用实际测量结果的不确定度而不要用校准溶液测量结果残差进行替代。Abstract: Linear calibration curve is widely used in the field of chemical measurement, but its applicability conditions and uncertainty calculation method need to be further strengthened, and it is unreasonable to rashly use the ordinary least square method when the applicable premise is not met. Based on practical data examples, this paper compares the difference between the ordinary least square method and the weighted least square method. Applying the uncertainty propagation law, the uncertainty calculation formula of the linear calibration curve is derived in detail and compared with the widely used calculation method at present. It is suggested that when determining the calibration curve, whether the uncertainty of the measurement results meets the homogeneity of variance should first be considered, and if it does not, the weighted least square method should be used. When calculating the uncertainty introduced by the calibration curve, the uncertainty of the actual measurement results should be used instead of substituting the residual of the measurement results of the calibration solution.
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Key words:
- calibration curve /
- univariate linear /
- ordinary least square /
- weighted least square /
- uncertainty
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图 1 校准溶液吸光度测量不确定度
Figure 1. Measurement uncertainty of absorbance of calibration solution
图 2 两种方法确定的校准曲线比较
Figure 2. Comparison of calibration curves determined by two methods
表 1 校准溶液浓度及吸光度测量结果
Table 1. Calibration solution concentration and absorbance measurement results
校准溶液浓度
(mg/L)吸光度（重复测量） 平均值 不确定度 1 2 3 0.1 0.028 0.029 0.029 0.0287 0.0006 0.3 0.084 0.083 0.081 0.0827 0.0015 0.5 0.135 0.131 0.133 0.1330 0.0020 0.7 0.180 0.181 0.183 0.1813 0.0015 0.9 0.215 0.23 0.216 0.2203 0.0084 
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表 2 相关参数及不确定度计算结果
Table 2. Calculation results of relevant parameters and uncertainty
$ a $ $ b $ $ u\left(a\right) $ $ u\left(b\right) $ ${\rm{covar}}\left(a,b\right)$ $ {s}_{y,x} $ 0.0088 0.2409 0.0046 0.0080 −0.000032 0.005081 $\bar{x}$ xpred $\overline{ {y}_{\mathrm{o}\mathrm{b}\mathrm{s} } }$ u(yobs) $ u\left({x}_{\mathrm{p}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}}\right) $ ${u\left({x}'_{\rm{pred} }\right)}$ 0.50 0.2585 0.0710 0.0014 0.0137 0.0194
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表 3 0.9 mg/L校准点与0.3 mg/L校准点测量结果方差齐性分析
Table 3. Variance homogeneity analysis of measurement results at 0.9 mg/L calibration point and 0.3 mg/L calibration point
0.9 mg/L校准点 0.3 mg/L校准点 测量结果平均值 0.220 0.083 测量结果方差 $ 7.03\times {10}^{-5} $ $ 2.33\times {10}^{-6} $ 重复测量次数 3 3 自由度df 2 2 F值 30.14286 P(F≤f）单尾 0.03211 F 单尾临界值 19
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表 4 加权最小二乘法主要计算过程
Table 4. Main calculation process of weighted least square method
$ {x}_{i} $ $\overline{ {y} _ {i} }$ $u( \overline{ {y}_{i} } )$ $ {\omega }_{i} $ ${\omega }_{i}({x}_{i}-\overline{ {x}_{\omega } })(\overline{ {y}_{i} }-\overline { {y}_\omega} )$ ${\hat{y} }_{i}$ $(\overline{{y}_{i}}-{\hat y}_{i})^{2}$ ${\omega _i}\left( { {y_i} - { {\hat y}_i} } \right)^2$ 0.1 0.0287 0.0006 2777777.7780 10126.9262 0.0290 1.2×10−7 0.3416 0.3 0.0827 0.0015 444444.4444 841.3404 0.0801 6.5×10−6 2.9441 0.5 0.1330 0.0020 250000.0000 5177.2968 0.1312 3.2×10−6 0.8084 0.7 0.1813 0.0015 444444.4444 26087.2206 0.1823 9.4×10−7 0.4245 0.9 0.2203 0.0084 14172.3356 1554.1179 0.2334 1.7×10−4 2.4146
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表 5 加权最小二乘法计算得到的主要参数
Table 5. Main parameters calculated by weighted least square method
$ {a}_{\omega } $ $ {b}_{\omega } $ $ u\left({b}_{\omega }\right) $ $ u\left({y}_{\mathrm{o}\mathrm{b}\mathrm{s}}\right) $ $ {s}_{y,{x\_\omega }_{}} $ $\overline{{x}_{\omega}}$ $ {x}_{\mathrm{p}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}\_\omega } $ $ {u(x}_{\mathrm{p}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}\_\omega }) $ 0.0035 0.2554 0.0037 0.0014 1.5202 0.22 0.2643 0.0055
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