气质校准用三组份混合溶液标准物质研制

李志丰; 王晓冰; 郭硕; 宋增良

doi:10.12338/j.issn.2096-9015.2023.0197

气质校准用三组份混合溶液标准物质研制

doi: 10.12338/j.issn.2096-9015.2023.0197

河北省计量监督检测研究院，石家庄 050227

详细信息

作者简介:
李志丰（1967-），河北省计量监督检测研究院正高级工程师，研究方向：计量检测，邮箱：hbjlwxb@163.com

通讯作者:
宋增良（1973-），河北省计量监督检测研究院正高级工程师，研究方向：标准物质研究与化学计量，邮箱：hbjlszl@163.com

中图分类号: TB99
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出版历程
- 收稿日期: 2023-08-22
- 录用日期: 2023-09-04
- 修回日期: 2023-09-22
- 网络出版日期: 2023-10-16
- 刊出日期: 2023-07-18

Development of a Certified Reference Material of Three-Component Mixed Solution for GC-MS Calibration

Institute of Metrology of Hebei Province, Shijiazhuang 050227, China

摘要

摘要: 为解决气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）溯源问题，需用到标准物质。采用重量-容量法，对气质校准用的三组份混合溶液（异辛烷中八氟萘、二苯甲酮和硬脂酸甲酯三种物质）标准物质进行制备。制备的标准物质用气相色谱-氢火焰离子化检测器（GC-FID）进行分析。采用F检验和回归曲线法分别对均匀性和稳定性进行评估，并对最终结果进行不确定度评定。该混合标准物质中八氟萘、二苯甲酮和硬脂酸甲酯的定值结果均为3.00 ng/μL，相对扩展不确定度U_rel=3%，k=2。经原料分析、标准物质制备、均匀性和稳定性分析、量值比较等试验，该标准物质符合国家二级标准物质的研制要求，目前已获批国家二级标准物质证书，证书编号为GBW（E）130677。作为量值传递的标准，本标准物质可用于气相色谱-质谱联用仪校准保留时间的重复性测试。
- 计量学 /
- 八氟萘 /
- 二苯甲酮 /
- 硬脂酸甲酯 /
- 有证标准物质 /
- 不确定度
Abstract: To address the traceability issue in gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), standard substances are necessitated. A three-component mixed solution, comprising octafluoronaphthalene, benzophenone, and methyl stearate dissolved in isooctane, was meticulously prepared using the gravimetric method for the purpose of gas quality calibration. Analysis was carried out utilizing a gas chromatography equipped with a hydrogen flame ionization detector (GC-FID). Rigorous evaluation was conducted by employing F-tests and regression analysis to assess the homogeneity and stability of the prepared standard substances, as well as the associated uncertainty in the obtained results. Each component in the mixed standard substance yielded calibration values of 3.00 ng/μL with a relative expanded uncertainty U_rel of 3%, at a coverage factor (k) of 2. Comprehensive experimentation involving raw material analysis, preparation of standard materials, assessment of uniformity and stability, and comparison of quantitative values confirmed that the developed standard material fulfills the criteria for national secondary standard substances. Consequently, it has been officially accredited with a certificate number GBW (E) 130677, enabling its utilization in the calibration of GC-MS instruments, specifically for the repeatability testing of retention times.
- metrology /
- octafluoronaphthalene /
- benzophenone /
- methyl stearate /
- certified reference material /
- uncertainty

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图 1 异辛烷与气质校准用三组份混合溶液对比图

Figure 1. Comparison between isooctane and the three-component solution CRM

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图 2 三种纯品的气相色谱对比图

Figure 2. Gas chromatography comparison of three pure substances

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表 1 八氟萘标准品的纯度

Table 1. Purity analysis of octafluoronaphthalene %

	气相色谱法测定八氟萘的纯度（归一化法）			平均值	标准偏差	相对标准偏差
纯度	99.36	99.34	99.36	99.36	0.012	0.012
	99.37	99.38	99.37
	99.35	99.36	99.35

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表 2 八氟萘标准品水分的测定

Table 2. Determination of water content in octafluoronaphthalene %

水分测试结果						平均值
0.031	0.033	0.030	0.032	0.029	0.031	0.031

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表 3 八氟萘标准品中无机元素检测结果

Table 3. Analysis of inorganic elements in octafluoronaphthalene (μg/kg)

元素种类	含量	元素种类	含量	元素种类	含量	元素种类	含量
Li	7.4	Se	<34.0	V	5.7	Sb	<1.00
Be	<8.3	Rb	0.92	Cr	<6.6	Cs	2100
B	<8.4	Sr	1.8	Mn	10	Ba	<2.60
Na	2100	Y	<0.270	Co	<0.520	Au	7.6
Mg	<2.3	Mo	<1.60	Ni	9	Hg	2.9
Al	<1.7	Rh	<0.230	Cu	99	Tl	<0.36
K	46	Pd	<1.30	Zn	<3.1	Pb	2.6
Ca	<250	Ag	<0.520	Ga	<0.690	Bi	<0.33
Sc	<0.82	Cd	<2.800	As	<3.80	La	<0.25
Ti	1500	Sn	10	Pt	<0.920	Fe	<22
总含量				6337.33

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表 4 气质校准用三组份混合溶液标准物质均匀性检测结果

Table 4. Uniformity test results of the three-component mixed solution reference material

序号		配制溶液测量值/（ng/μL）
异辛烷中八氟萘溶液	1	2.986, 2.947, 2.975, 2.980, 2.975, 2.975, 2.992, 2.980, 2.980, 2.986, 2.975, 2.941, 3.003, 2.992, 2.969
	2	2.961, 2.983, 2.978, 2.967, 2.989, 2.967, 2.994, 2.983, 2.989, 2.961, 2.989, 2.994, 2.978, 2.994, 3.000
	3	2.933, 2.972, 2.989, 2.950, 3.006, 2.967, 2.955, 2.933, 3.006, 2.978, 2.989, 2.950, 2.989, 2.944, 2.994
异辛烷中六氯苯溶液	1	2.982, 2.936, 2.972, 2.991, 2.972, 2.991, 3.009, 2.982, 2.982, 2.991, 2.991, 2.945, 3.018, 2.991, 2.982
	2	2.950, 2.968, 2.986, 2.950, 2.986, 2.950, 3.005, 2.995, 3.005, 2.941, 2.995, 3.005, 2.986, 3.014, 3.023
	3	2.918, 2.955, 2.982, 2.945, 3.000, 2.964, 2.936, 2.918, 3.000, 2.964, 2.982, 2.936, 2.982, 2.909, 2.982
异辛烷中硬脂酸甲酯溶液	1	2.964, 2.940, 2.950, 2.970, 2.934, 2.967, 2.987, 2.964, 2.957, 2.967, 2.957, 2.930, 3.017, 2.970, 3.020
	2	2.954, 2.970, 2.974, 2.954, 2.987, 2.960, 3.003, 2.983, 2.987, 2.944, 2.980, 3.003, 2.980, 3.010, 2.980
	3	2.934, 2.970, 2.980, 2.947, 3.007, 2.977, 2.960, 2.921, 3.007, 2.980, 2.997, 2.947, 2.997, 3.003, 3.010

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表 5 异辛烷中八氟萘溶液稳定性结果分析

Table 5. Stability analysis of octafluoronaphthalene in isooctane reference material

项目	温度	统计结果	结论
短期稳定性	−18 ℃	β₁=0.000048, β₀=2.989, s=0.0105, s(β₁)=0.00163, t_0.95,6=2.45, t_0.95,6·s(β₁)=0.00399	∣β₁∣<t_0.95,6·s(β₁)稳定
短期稳定性	60 ℃	β₁=−0.00129, β₀=2.990, s=0.0164, s(β₁)=0.00253, t_0.95,6=2.45, t_0.95,6·s(β₁)= 0.00620	∣β₁∣<t_0.95,6·s(β₁)稳定
长期稳定性	常温	β₁=0.000437, β₀=2.988, s=0.0116, s(β₁)=0.00224, t_0.95,4=2.78, t_0.95,4·s(β₁)= 0.00623	∣β₁∣<t_0.95,4·s(β₁)稳定

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表 7 异辛烷中硬脂酸甲酯溶液稳定性结果分析

Table 7. Stability analysis of methyl stearate in isooctane reference material

项目	温度	统计结果	结论
短期稳定性	−18 ℃	β₁=0.000381, β₀=2.995,s=0.00891, s(β₁)=0.00137, t_0.95,6=2.45, t_0.95,6·s(β₁)=0.00336	∣β₁∣<t_0.95,6·s(β₁)稳定
短期稳定性	60 ℃	β₁=−0.00137, β₀=2.991, s=0.0187, s(β₁)=0.00289, t_0.95,6=2.45, t_0.95,6·s(β₁)= 0.00708	∣β₁∣<t_0.95,6·s(β₁)稳定
长期稳定性	常温	β₁=0.00269, β₀=2.983, s=0.0128, s(β₁)=0.00248, t_0.95,4=2.78, t_0.95,4·s(β₁)= 0.00689	∣β₁∣<t_0.95,4·s(β₁)稳定

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表 8 定值引入的相对标准不确定度

Table 8. Relative standard uncertainty due to defined values %

不确定度分量	八氟萘	六氯苯	硬脂酸甲酯
纯品纯度	0.50	0.045	0.045
天平称量	0.78	0.79	0.79
定容体积	0.34	0.34	0.34
定值	0.99	0.87	0.87

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表 6 异辛烷中六氯苯溶液稳定性结果分析

Table 6. Stability analysis of hexachlorobenzene in isooctane reference material

项目	温度	统计结果	结论
短期稳定性	−18 ℃	β₁=0.00123, β₀=2.983, s=0.00811, s(β₁)=0.00125, t_0.95,6=2.45, t_0.95,6·s(β₁)=0.00306	∣β₁∣<t_0.95,6·s(β₁)稳定
短期稳定性	60 ℃	β₁=0.00116, β₀=2.981, s=0.0140, s(β₁)=0.00217, t_0.95,6=2.45, t_0.95,6·s(β₁)= 0.00532	∣β₁∣<t_0.95,6·s(β₁)稳定
长期稳定性	常温	β₁=0.00119, β₀=2.980, s=0.0135, s(β₁)=0.00261, t_0.95,4=2.78, t_0.95,4·s(β₁)= 0.0157	∣β₁∣<t_0.95,4·s(β₁)稳定

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表 9 三组份混合溶液量值比较结果

Table 9. Quantity value comparison of three-component mixed solution (ng/μL)

名称	编号	GBW(E)130663	本标准物质	E_n
八氟萘	1	3.00	2.991	0.07
	2		3.002	0.02
	3		3.006	0.05
六氯苯	1	3.01	3.013	0.02
	2		3.008	0.02
	3		3.008	0.02
硬脂酸甲酯	1	3.03	3.036	0.05
	2		3.034	0.03
	3		3.043	0.10

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