电子烟烟液中限量羰基化合物及重金属含量的准确测量

王向楠; 张艾蕊; 王梅玲; 任丹华; 周彦; 王海; 程斌

doi:10.12338/j.issn.2096-9015.2023.0247

电子烟烟液中限量羰基化合物及重金属含量的准确测量

doi: 10.12338/j.issn.2096-9015.2023.0247

王向楠^{1, 2,},
张艾蕊¹,
王梅玲¹,
任丹华¹,
周彦¹,
王海^1, ,,
程斌²

1.
中国计量科学研究院，北京 100029
2.
北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029

基金项目: 中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金（AKYZZ2235）。

详细信息

作者简介:
王向楠（1998-），北京化工大学在读研究生，研究方向：醛酮腙衍生物准确测量技术及标准物质研究，邮箱： 2697273490@qq.com

通讯作者:
王海（1973-），中国计量科学研究院研究员，研究方向：环境计量、化学计量，邮箱： wanghai@nim.ac.cn

计量
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出版历程
- 收稿日期: 2023-10-29
- 录用日期: 2023-11-03
- 修回日期: 2023-12-22
- 网络出版日期: 2024-04-12

Accurate Measurement of Limited Carbonyl Compounds and Heavy Metals Content in E-Liquid

1.
National Institute of Metrology, Beijing 100029, China
2.
School of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China

摘要

摘要: 建立了高效液相色谱（HPLC）准确测定电子烟烟液中甲醛、乙醛、丙烯醛和2,3 -丁二酮含量以及氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）准确测量电子烟烟液中砷和铅含量的分析方法。电子烟烟液样品经2,4-二硝基苯肼衍生后，采用HPLC对其衍生物进行了定量分析，结果表明：HPLC方法测量羰基化合物的方法检出限为0.53～1.2 μg/L、重复性为0.26%～2.2%、加标回收率为90%～103%、扩展测量不确定度为1.6%～4.5%。电子烟烟液样品经微波消解后，采用HG-AFS对砷和铅元素进行了定量分析，结果表明：HG-AFS方法测量砷和铅的方法检出限为0.007～0.025 ng/g、重复性为2.2%～4.5%、加标回收率为95%～101%、扩展测量不确定度为2.2%～3.9%。两种分析方法具有样品前处理简单、灵敏度高、测量重复性好和准确度高的优点，非常适合于准确测定电子烟烟液中限量羰基化合物及重金属的含量，进而支撑国家标准的贯彻实施和电子烟的监管。
- 计量学 /
- 电子烟烟液 /
- 羰基化合物 /
- 重金属 /
- 高效液相色谱 /
- 氢化物发生-原子荧光光谱 /
- 不确定度评估
Abstract: Two analytical methods based on high performance liquid chromatography (HPLC) and hydride generation - atomic fluorescence spectroscopy (HG-AFS) were established to accurately determine four target carbonyl compounds (viz. formaldehyde, acetaldehyde, acrolein and 2,3-butadione) and two target heavy metals (via. arsenic and lead) in two different e-liquids, respectively. After their derivatization with 2,4-dinitrophenylhydrazine hydrochloride, the e-liquid specimens were analyzed quantitatively by HPLC. The results showed the detection limit of (0.53～1.2) μg/L, the measurement repeatability of 0.26%～2.2%, the spike recovery of 90%～103% and the combined uncertainty of 1.6%～4.5%. After their microwave digestion, the e-liquid specimens were analyzed quantitatively by HG-AFS. The results showed the detection limit of (0.007～0.025) ng/g, the measurement repeatability of 2.2%～4.5%, the spike recovery of 95%～101% and the combined uncertainty of 2.2%～4.9%. The two methods established have an advantage of simple sample pretreatment, high sensitivity, good repeatability and good accuracy, which are very suitable for the accurate determination of limited carbonyl compounds and heavy metals content in e-liquid and are also beneficial to the implementation of related national documented standards and the supervision of e-liquids.
- metrology /
- e-liquid /
- carbonyl compounds /
- heavy metals /
- high performance liquid chromatography /
- hydride generation-atomic fluorescence spectroscopy /
- uncertainty evaluation

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图 1 4种目标羰基化合物衍生物的HPLC谱图

注：1—甲醛-DNPH、2—乙醛-DNPH、3—2,3-丁二酮-DNPH和4—丙烯醛-DNPH

Figure 1. High performance liquid chromatograms of four interested carbonyl compounds derivatives

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表 1 HPLC梯度洗脱程序

Table 1. HPLC gradient elution procedures

时间/min	流动相A体积分数/%	流动相B体积分数/%	流动相C体积分数/%
0	95	0	5
1	95	0	5
5	70	30	0
6	40	60	0
12	0	100	0
13	0	0	100
14.0	0	0	100
14.1	95	0	5
18	95	0	5

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表 2 4种羰基化合物衍生物的色谱分离度

Table 2. Resolution of four carbonyl compounds derivatives

峰序号	化合物	保留时间/min	峰宽/min	相邻两峰保留时间差/min	分离度
1	甲醛-DNPH	9.8	0.368	—	—
2	乙醛-DNPH	12.5	0.363	2.7	7.39
3	2,3-丁二酮-DNPH	13.4	0.256	1.0	3.23
4	丙烯醛-DNPH	15.8	0.346	2.3	7.64

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表 3 4种羰基化合物的标准曲线、检出限及定量限

Table 3. Standard curves, detection limits and quantification limits of four carbonyl compounds

化合物	线性回归方程	相关系数R²	线性范围/(mg/L)	LOD/(μg/L)	LOQ/(μg/L)
甲醛	y=416575.6671x-5648.8101	0.99991	0.04～0.8	0.53	1.76
乙醛	y=291089.977x-483.3979	0.99994	0.04～0.8	0.55	1.84
2,3-丁二酮	y=128204.1743x+2061.5625	0.99994	0.1～1.5	1.15	3.82
丙烯醛	y=256351.9739x+53.4521	0.99995	0.01～0.15	1.02	3.41

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表 4 电子烟烟液中羰基化合物的测量结果

Table 4. Measurement results of carbonyl compounds in e-liquid

样品	化合物	测量结果/(mg/kg)	平均值/(mg/kg)	RSD/%
甜烟草	甲醛	6.774，6.822，6.739 6.816，6.833，6.760	6.791	0.57
	乙醛	5.275，5.327，5.263 5.257，5.309，5.279	5.285	0.52
	2,3-丁二酮	0.171，0.175，0.176 0.167，0.169，0.168	0.171	2.16
	丙烯醛	0.533，0.528，0.526 0.520，0.537，0.539	0.530	1.19
冰烟草	甲醛	5.385，5.371，5.367 5.344，5.369，5.375	5.367	0.26
	乙醛	7.290，7.300，7.253 7.255，7.261，7.232	7.265	0.35
	2,3-丁二酮	未检出	—	—
	丙烯醛	0.384，0.397，0.395 0.386，0.392，0.395	0.391	1.35

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表 5 电子烟烟液中羰基化合物的回收率

Table 5. Recovery of carbonyl compounds in e-liquid

化合物	加标前浓度/(mg/L)	加标浓度/(mg/L)	加标后浓度/(mg/L)			加标回收率/%
化合物	加标前浓度/(mg/L)	加标浓度/(mg/L)	1	2	3	加标回收率/%
甲醛	0.3395	1	1.3723	1.3692	1.3596	101%
		2	2.3591	2.3489	2.3436	99%
		5	5.3390	5.3642	5.3354	101%
乙醛	0.2645	1	1.2393	1.2094	1.2528	96%
		2	2.1274	2.1342	2.1532	94%
		5	4.9055	4.9356	4.9066	92%
2,3-丁二酮	0.0085	1	1.0039	0.9670	0.9909	97%
		2	2.0902	2.1057	2.1093	103%
		4	4.1037	4.1070	4.1011	102%
丙烯醛	0.0265	1	0.9525	0.9739	0.9723	92%
		2	1.8948	1.8676	1.8792	90%
		5	4.4854	4.4944	4.4835	92%

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表 6 As和Pb的标准曲线、检出限及定量限

Table 6. Standard curves, detection limits and quantification limits of As and Pb

元素	线性回归方程	相关系数R²	线性范围/(ng/g)	LOD/(ng/g)	LOQ/(ng/g)
As	y=927.4149x+303.6669	0.99994	0～1.0	0.007	0.021
Pb	y=191.1346x+152.9183	0.99985	0～0.5	0.025	0.082

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表 7 电子烟烟液中As和Pb的测量结果

Table 7. Measurement results of As and Pb in the e-liquid

样品	元素	测量结果/(mg/kg)	平均值/(ng/g)	RSD/%
甜烟草	Pb	5.10，4.57，4.59 4.62，4.68，4.67	4.71	4.2
甜烟草	As	9.61，8.64，8.51 9.27，8.87，8.98	8.98	4.1
冰烟草	Pb	4.12，3.77，3.63 3.78，3.79，3.76	3.81	4.5
冰烟草	As	25.75，25.59，26.85 25.16，25.56，25.63	25.76	2.2

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表 8 电子烟烟液中As和Pb的加标回收率

Table 8. Recovery of As and Pb in e-liquid

元素	样品	加标前浓度/(mg/L)	加标浓度/(mg/L)	加标后浓度/(mg/L)			加标回收率/%
元素	样品	加标前浓度/(mg/L)	加标浓度/(mg/L)	1	2	3	加标回收率/%
Pb	甜烟草	4.71	4	8.51	8.26	8.75	95%
Pb	冰烟草	3.81	4	8.21	7.46	7.89	96%
As	甜烟草	8.98	10	20.34	19.33	20.04	99%
As	冰烟草	25.76	25	51.54	48.86	50.32	101%

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表 9 羰基化合物测量结果的不确定度

Table 9. Uncertainty on measurements of carbonyl compounds

样品	化合物	测量值/(mg/kg)	$ {u}_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{l}} $（%）	$ {U}_{{\mathrm{rel}}} $（${\text{%}},k $=2）
甜烟草	甲醛	6.791	0.85	1.7
	乙醛	5.285	0.85	1.7
	2,3-丁二酮	0.171	2.2	4.5
	丙烯醛	0.530	1.3	2.6
冰烟草	甲醛	5.367	0.90	1.8
	乙醛	7.275	0.80	1.6
	2,3-丁二酮	未检出	—	—
	丙烯醛	0.391	0.85	1.7

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表 10 As和Pb测量结果的扩展不确定度

Table 10. Uncertainty on measurements of As and Pb

样品	元素	测量值/(ng/g)	$ {u}_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{l}} $（%）	$ {U}_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{l}} $（$ {\text{%}},k $=2）
甜烟草	As	8.98	1.9	3.9
甜烟草	Pb	4.71	1.8	3.6
冰烟草	As	25.76	1.1	2.2
冰烟草	Pb	3.81	1.8	3.6

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