X射线能谱仪/波谱仪校准用纯锰片锰元素含量标准物质研制

田东辉; 申燕飞; 王志刚; 陈雅玲; 胡岗; 周洲; 蒲成; 刘苹; 刘文军; 时云霄; 李旭

doi:10.12338/j.issn.2096-9015.2024.0053

X射线能谱仪/波谱仪校准用纯锰片锰元素含量标准物质研制

doi: 10.12338/j.issn.2096-9015.2024.0053

田东辉^1,,
申燕飞²,
王志刚¹,
陈雅玲^{2, 3, 4},
胡岗⁵,
周洲^{2, 4},
蒲成¹,
刘苹²,
刘文军²,
时云霄²,
李旭^{1, 2, ,}

1.
中国计量科学研究院，北京 100029
2.
眉山中车制动科技股份有限公司，眉山 620010
3.
湖南中医药大学，长沙 410208
4.
株洲时代新材料科技股份有限公司，株洲 412007
5.
湖北省咸宁市崇阳县肖岭中学，咸宁 437000

基金项目: 国家重点研发计划课题（2022YFF0605804）；国家市场监管技术创新中心（石墨烯计量与标准技术）开放课题（AKYKF2309）。

详细信息

作者简介:
田东辉（1997-），中国计量科学研究院在读研究生，研究方向：半导体薄膜和器件计量技术，邮箱：tianyihui0930@163.com

通讯作者:
李旭（1986-），中国计量科学研究院副研究员，研究方向：半导体薄膜和器件计量技术，邮箱：li-xu@nim.ac.cn

中图分类号: TB99
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出版历程
- 收稿日期: 2024-02-26
- 录用日期: 2024-05-09
- 修回日期: 2024-07-04
- 网络出版日期: 2024-07-09

Development of a Pure Manganese Flake Reference Material for Manganese Content Calibration in X-ray Energy/Wave Dispersive Spectrometers

TIAN Donghui^1
,,
SHEN Yanfei²,
WANG Zhigang¹,
CHEN Yaling^{2, 3, 4},
HU Gang⁵,
ZHOU Zhou^{2, 4},
PU Cheng¹,
LIU Ping²,
LIU Wenjun²,
SHI Yunxiao²,
LI Xu^{1, 2
, ,}

1.
National Institute of Metrology, Beijing 100029, China
2.
Meishan CRRC Brake Science & Technology Co., Ltd., Meishan 620010, China
3.
Hunan University of Chinese Medicine, Changsha 410208, China
4.
Zhuzhou Times New Material Technology Co., Ltd., Zhuzhou 412007, China
5.
Xiaoling Middle School of Chongyang County, Xianning 437000, China

摘要

摘要: 研制了一种X射线能谱仪/波谱仪（EDS/WDS）校准用纯锰片锰元素含量标准物质，使用电子探针（EPMA）检验了纯锰片锰元素含量的均匀性和稳定性，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）对标准物质锰元素含量（质量分数，%）进行了定值，评定了标准物质的不确定度。研究表明：纯锰片标准物质锰元素含量的均匀性、稳定性良好，锰元素含量标准值为99.48%，扩展不确定度为0.92 %（k=2）。研制的EDS/WDS校准用纯锰片锰元素含量标准物质可满足EDS/WDS的校准需求，为我国科研界和产业界的锰元素分析提供技术支撑。
- 计量学 /
- 锰 /
- X射线能谱仪/波谱仪 /
- 标准物质 /
- 校准 /
- 不确定度
Abstract: A reference material of pure manganese flake for manganese content calibration in X-ray energy/wavelength dispersive spectrometers (EDS/WDS) was developed. The homogeneity and stability of manganese content in the pure manganese flake were examined using electron probe microanalysis (EPMA). The manganese content (mass fraction, %) of the reference material was determined using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The uncertainties of the reference material were evaluated. The results show that the pure manganese flake reference material exhibits good homogeneity and stability in manganese content. The certified value of manganese content in the reference material is 99.48% with an expanded uncertainty of 0.92% (k=2). The developed pure manganese flake reference material for EDS/WDS calibration can meet the calibration requirements of EDS/WDS and provide technical support for manganese element analysis in scientific research and industry in China.
- metrology /
- manganese /
- X-Ray energy/wave spectrometer /
- reference material /
- calibration /
- uncertainty

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图 1 纯锰片标准物质的表面图像

Figure 1. Surface images of pure manganese reference material

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图 2 锰元素含量标准物质的宏区均匀性检验示意图

Figure 2. Diagram of macro-area homogeneity inspection for manganese content reference material

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图 3 锰元素含量标准物质微区均匀性考察示意图

Figure 3. Diagram of micro-area homogeneity inspection for manganese content reference material

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图 4 标准物质量值溯源路径图

Figure 4. Traceability path of the reference material

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表 1 国外现有的元素含量和元素种类标准物质/样品

Table 1. Reference materials/samples of element content and type abroad

机构	类型/名称/编号	形态	元素	适用仪器	定值方法
美国NIST	有证标准物质（SRM 874）	颗粒状	Cu、Ni	/	/
	有证标准物质（SRM 885）	针状	Cu	/	/
	有证标准物质（SRM 682）	圆棒状	Zn	/	/
	有证标准物质（SRM 2061）	颗粒状	Ti、Al、Nb、W	/	ICP-OES
德国BAM	有证标准物质（EDS-TM002）	平块状	Mn、Zn、Cu、Al、C	EDS	/
美国TED PELLA公司	标准样品（659-5 EDS Calibration Standard）	平块状	C、B、Si、Mn	EDS	/
	标准样品（659-6 EDS Calibration Standard）		SS*、SiO₂、C、B、Mn
	标准样品（659-7 EDS Calibration Standard）		C、Si、Au、Nb、Ge
	标准样品（659-8 EDS Calibration Standard）		SS*、SiO₂、C、BN、Mn
	标准样品（659-10 EDS Calibration Standard）		Bi、Ir、Ho、Sn、Nb
	标准样品（659-12 EDS Calibration Standard）		Fe₂O₃、SiC、CrN、CaB₆、CaF₂
	标准样品（659-22 EDS Calibration Standard）		Au、C、Co、Ge、Rh、Si

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表 2 国内一些机构研制的元素含量标准物质/样品和质量控制样品

Table 2. Reference materials/samples of element content and quality control samples developed by some domestic institutions

机构	类型/名称/编号	形态	元素	适用仪器	定值方法
中国计量科学研究院	高纯铜纯度标准物质（GBW02142）	圆柱状	Cu	质谱类、溶液类，加工后可用于EDS、WDS	GDMS、HR- ICP-MS等
沈阳有色金属加工厂	锌白铜光谱分析标准物质（GBW02105～ GBW02109）	圆柱状	As、Bi、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Si、Zn	质谱类、溶液类	AAS、EDTA等
沈阳有色金属加工厂	铝青铜成分分析标准物质（GBW02102、 GBW02117～GBW02119）	金属屑状	Al、As、Fe、Mn、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Zn	质谱类、溶液类	AAS、EDTA等
中国地质科学院矿产资源研究所	标准样品（J24）、标准样品（K50）、标准样品（J11）、标准样品（J12）、标准样品（J19）、标准样品（J13）	平块状	Mn、CaF₂、Cu、Ni、Co、Si	EDS、WDS	/
钢研纳克检测技术有限公司	质控样品（NCS205011）、质控样品（NCS205011）、质控样品（YSB C 11901）、质控样品（YSB C 11904）、质控样品（YSB C 11906）	圆柱状、碎屑状、片状	Cr、Ni、Al、Cu、Mn	质谱类、溶液类，加工后可用于EDS、WDS	ICP-AES、ICP-MS

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表 3 标准物质候选物的长期稳定性检验结果

Table 3. The long-term stability of the reference Long-term stability test results of the reference material candidate

检验间隔/月	锰元素含量（%）			平均值（%）
检验间隔/月	1	2	3	平均值（%）
0	93.76	93.69	93.78	93.74
3	93.61	93.53	93.68	93.61
6	93.67	93.62	93.64	93.64
9	93.59	93.66	93.65	93.63
12	93.55	93.59	93.54	93.56
b₁	−0.011333		s(b₁)	0.004962
t_{0.95, n−2}	3.18		t_{0.95, n−2∙}s(b₁)	0.015780

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表 4 标准物质候选物的短期稳定性测量结果

Table 4. Short-term stability measurement results of the reference material candidate

温度/℃	−20			50
时间/天	1	3	7	1	3	7
锰元素含量/%	93.64	93.62	93.64	93.59	93.63	93.68
	93.62	93.68	93.63	93.63	93.67	93.65
	93.66	93.69	93.61	93.61	93.64	93.67
平均值/%	93.64
标准偏差/%	0.03

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表 5 纯锰片标准物质锰元素含量ICP-OES测试结果

Table 5. ICP-OES measurement results of Mn content in pure manganese flake reference material

块体质量（mg）	定容体积（mL）	溶液中锰元素浓度（mg/L）	块体中锰元素含量（%）	块体中锰元素含量平均值（%）	锰元素含量标准偏差（%）
13.38	1000	13.297	99.38	99.42	0.12
		13.315	99.51
		13.330	99.63
		13.318	99.54
		13.289	99.32
		13.311	99.48
		13.303	99.42
		13.287	99.31
		13.290	99.33
		13.315	99.51
		13.277	99.23
		13.302	99.42

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表 6 纯锰片标准物质锰元素含量ICP-MS测试结果

Table 6. ICP-MS measurement results of Mn content in pure manganese flake reference material

块体质量（mg）	锰消解后第一次稀释定容体积（mL）	从第一次稀释定容的500 mL 溶液中取0.5 mL进行第二次定容体积（mL）	经历两次稀释定容后的锰溶液中锰元素浓度（μg/L）	块体中锰元素含量（%）	块体中锰元素含量平均值（%）	锰元素含量标准偏差（%）
14.54	500	1000	14.472	99.53	99.54	0.12
			14.451	99.39
			14.464	99.48
			14.473	99.54
			14.503	99.75
			14.461	99.46
			14.475	99.55
			14.468	99.50
			14.454	99.41
			14.505	99.76
			14.486	99.63
			14.462	99.46

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表 7 纯锰片标准物质锰元素含量ICP-OES定值过程的不确定度

Table 7. Uncertainties in the Mn content determination process of pure manganese flake reference material by ICP-OES

A类不确定度	定值过程测量重复性引入的不确定度u_rep（%）	0.12
B类不确定度	电子天平称量样品引入的不确定度u_m（%）	0.26
	纯锰溶液定容过程引入的不确定度u_V-sample（%）	0.03
	SRM 3132标准物质校准仪器引入的不确定度u_CRM-cal（%）	0.13
	稀释配置SRM 3132标准物质引入的不确定度u_CRM-dilution（%）	0.13
	SRM 3132标准溶液自身的不确定度u_CRM（%）	0.12
	移液器移取SRM 3132标准溶液引入的不确定度u_pipette（%）	0.03
	SRM 3132标准物质稀释定容体积引入的不确定度u_V-CRM（%）	0.06
	ICP-OES标准曲线引入的不确定度u_curve（%）	0.02
ICP-OES定值过程的合成标准不确定度u_c-OES（%）		0.32

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表 8 纯锰片标准物质锰元素含量ICP-MS定值过程的不确定度

Table 8. Uncertainties in the Mn content determination process of pure manganese flake reference material by ICP-MS

A类不确定度	定值测量重复性引入的不确定度u_rep（%）	0.12
B类不确定度	电子天平称量样品引入的不确定度u_m（%）	0.22
	锰溶液定容过程引入的不确定度u_V-sample（%）	0.05
	锰溶液二次稀释时移液器引入的不确定度u_{pipette-solution}（%）	0.03
	SRM 3132标准物质校准仪器引入的不确定度u_CRM-cal（%）	0.17
	稀释配置SRM 3132标准物质引入的不确定度u_CRM-dilution（%）	0.17
	SRM 3132标准物质自身的不确定度u_CRM（%）	0.12
	移液器移取SRM 3132标准物质引入的不确定度u_pipette-CRM（%）	0.03
	SRM 3132标准物质稀释定容体积引入的不确定度u_V-CRM（%）	0.12
	ICP-MS标准曲线引入的不确定度u_curve（%）	0.02
ICP-MS定值过程的合成标准不确定度u_c-MS（%）		0.31

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表 9 纯锰片标准物质锰元素含量的结果表达

Table 9. Expression of results for Mn content in pure manganese flake reference material

标准物质	特征量	标准值（%）	扩展不确定度U（%）（k=2）
纯锰片	锰元素含量	99.48	0.92

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参考文献(25)

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