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Development and Application of an On-Line Gas Chromatograph with Micro Thermal Conductivity Detector for Natural Gas Energy Metering
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摘要: 天然气能量计量用微型在线气相色谱仪长期被国外垄断，给我国天然气国际贸易带来不利影响，开展国产化替代具有重要意义。研制了微型色谱进样系统、微型热导检测器、在线发热量计算色谱工作站等多个天然气能量计量关键核心器件（部件），率先在国内开发出具有自主知识产权的高可靠天然气能量计量微型在线气相色谱仪，样机在天然气流量计量站和天然气制氢现场开展了示范应用，分析天然气中N2、CO2、C1～C6等11个组分的分析周期为2.5 min，天然气中己烷检出限为80 μmol/mol，正丁烷和异丁烷的分离度R为2.0，正丁烷定量重复性为0.30%，4小时仪器稳定性为0.07%。研发的样机通过了
6020 台时的长期稳定性测试，各项指标能够满足天然气能量计量的需求，实现了微型气相色谱仪的国产化替代，为助力国家天然气能源安全和实现“双碳”战略目标提供了测量技术支撑。Abstract: Micro-online gas chromatograph for natural gas energy measurement have been monopolized by foreign countries, it brings unfavorable impact on China's international natural gas trade. So developed localization substitution is of great significance. The research team has developed multiple key core devices for natural gas energy measurement, such as the micro chromatographic injection system and micro thermal conductivity detector, and also developed the chromatographic workstation for online energy value calculation. The research team also taking the lead in developing a reliable micro-online gas chromatograph for natural gas energy measurement with independent intellectual property rights in China. The experimental prototype machine has been applied in natural gas flow measurement station and hydrogen production plant using natural gas. The experimental prototype can analyze 11 components in natural gas such as N2, CO2, C1～C6, and the analysis cycle is 2.5 minutes. The detection limit of hexane is 80 μmol/mol, the resolution R of n-butane and Isobutane is less than 2.0, the repeatability test of n-butane is 0.3%, 4-hour instrument stability test is 0.07%. The experimental prototype has passed the long-term stability test for6020 unit*hour, and meet the needs for natural gas energy measurement. Localized substitution has been achieved in the area of micro-online gas chromatograph and provided measurement technology support to achieve the strategic goal of "dual carbon", assisted the national natural gas energy security. -
图 3 带阀门和定量环的微型进样器气路结构
注：A-微型定量环；B-微型膜阀；C-微型流路。
Figure 3. Gas path structure of the microsampler with valve and quantitative ring
图 4 微型热导检测器的结构
注：1-硅基底；2-电极；3-电阻丝；4-微型参考气流沟道；5-微型测量气流沟道；6-支撑层；R1、R2为测量电阻；R3、R4为参考电阻。
Figure 4. Structure of μ-TCD
图 5 悬浮层结构图
注：A- Pyrex 7740 玻璃；B-悬浮电阻薄膜；C-硅晶圆；D-热导池。
Figure 5. Schematic of suspended structure
图 6 样机在1#示范点在线运行
Figure 6. The new experimental prototype machine running online at the demonstration site 1#
图 7 样机在1#示范点在线分析实际天然气样品色谱图
注：通道一：1-甲烷、乙烷、氮气混合峰；2-丙烷；通道二：3-氮气；4-甲烷；5-二氧化碳；6-乙烷。
Figure 7. Online analysis chromatogram of the actual natural gas samples by the new experimental prototype machine at the demonstration site 1#
表 1 常规热导检测器气相色谱仪和微型热导气相色谱仪指标比较
Table 1. Comparison of conventional thermal conductivity detector gas chromatograph and micro thermal conductivity detector gas chromatograph
项目 常规热导检测器 微型热导检测器 备注 检测器体积 μL级别 nL级别 双通道体积之和 定量环体积 0.5～5mL 1～10μL / 分析时间 7～10min 1.5～3min 正己烷 进样方式 气动阀进样 微型流路进样 / 载气流量 20～40mL/min 5～10mL/min 氦气 方法检出限 10 μmol/mol 3 μmol/mol 氢气中氦气组分 重复性 5% 1.5% 20 μmol/mol氢气中氦气体标准物质 
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表 2 天然气保留时间重复性
Table 2. The retention repeatability of natural gas
组分 保留时间 平均值 RSD 1 2 3 4 5 6 7 丙烷 0.492 0.493 0.493 0.493 0.492 0.492 0.492 0.492 0.056% 异丁烷 0.595 0.595 0.595 0.595 0.595 0.594 0.594 0.595 0.088% 正丁烷 0.683 0.683 0.683 0.683 0.682 0.681 0.681 0.682 0.149% 新戊烷 0.726 0.726 0.726 0.726 0.725 0.724 0.723 0.725 0.163% 异戊烷 0.994 0.995 0.995 0.995 0.994 0.994 0.991 0.994 0.150% 正戊烷 1.159 1.161 1.161 1.161 1.161 1.160 1.158 1.160 0.104% 乙烷 0.623 0.622 0.622 0.622 0.621 0.621 0.621 0.622 0.102% 甲烷 0.310 0.310 0.310 0.310 0.309 0.309 0.309 0.310 0.114%
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表 3 天然气定量重复性数据
Table 3. The quantitative repeatability of natural gas
组分 峰面积 平均值 RSD 1 2 3 4 5 6 7 丙烷 56.099 55.864 55.864 55.218 55.395 55.238 57.191 55.838 1.232% 异丁烷 65.853 64.602 64.602 63.637 63.36 63.637 64.384 64.296 1.326% 正丁烷 61.093 59.845 59.845 58.925 59.091 58.925 60.191 59.702 1.332% 新戊烷 67.565 67.228 67.228 66.314 67.293 66.314 67.43 67.053 0.774% 异戊烷 71.895 71.634 71.634 70.235 70.96 70.235 72.386 71.283 1.165% 正戊烷 69.314 69.292 69.292 67.379 68.904 67.379 69.463 68.718 1.353% 乙烷 23.922 23.107 23.107 23.332 23.463 23.332 23.268 23.362 1.19% 甲烷 167.97 167.27 167.27 167.14 169.63 162.87 167.51 167.094 1.23%
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表 4 样机和实验室仪器分析天然气样品结果的比对
Table 4. The comparison results of experimental prototype machine and laboratory instrument
组分 含量 y，%（摩尔分数） 实验室
分析1号实验室
分析2号样机在
线分析GB/T 13610
再现性要求氮 0.663 0.632 0.668 0.07 二氧化碳 1.677 1.686 1.679 0.10 甲烷 97.342 97.396 97.359 0.30 乙烷 0.283 0.277 0.275 0.07 丙烷 0.010 0.009 0.019 0.02
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表 5 仪器可靠性测试项目
Table 5. The items of instrument reliability test
序号 测试项目 1 N2、CO2、C1～C6组分分析周期测试 2 天然气中己烷检出限测试 3 正丁烷和异丁烷的分离度测试 4 正丁烷定量重复性 5 4小时仪器稳定性 6 仪器可靠性
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表 6 仪器可靠性统计考核方案参数
Table 6. The statistical assessment scheme parameters of the instrument reliability test
判决风险 鉴别比 有效考核时间 判决责任故障数r α β d=θ0/θ1 （θ1的倍数） 拒收（≥） 接收（=） 30% 30% 3.37 1.204 1 0 注：α：生产方风险；β：使用方风险；θ0：MTBF检验上限；θ1：MTBF检验下限；d：鉴别比。
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