Determination of Arsenic and Cadmium in Powdered Rice by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry and Evaluation of the Uncertainty
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摘要: 采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma-mass spectrometry, ICP-MS)对样品进行处理与测定,通过创建数学模型,对大米粉中的砷和镉的测定结果进行不确定度评估与分析,最终得出其不确定度分别为(0.182±0.012) mg/kg、(0.262±0.016) mg/kg。不确定度主要来源为标准曲线拟合和测量。可为ICP-MS法测定大米粉中有毒有害元素检测的准确性和方法的可靠性提供依据。Abstract: The microwave digest technique combined with inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) was used for the determination of arsenic and cadmium in powdered rice. The measurement uncertainty was evaluated by establishing a mathematical model. The measurement results of arsenic and cadmium in powdered rice were (0.182±0.012) mg/kg and (0.262±0.016) mg/kg, respectively, with the coverage probability of 95%. The major uncertainty components were from standard curve fitting and test solution measurement. The research method can be used for measurement of harmful elements in powdered rice by ICP-MS.
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Keywords:
- ICP-MS /
- uncertainty /
- arsenic /
- cadmium
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0. 引言
大米作为世界范围内三大主要粮食作物之一,有超过一半的人口以大米为主要粮食作物,而中国以此为主食的人口超过65%[1]。随着工业化和城市化的推进,废水未经处理就排放及过量使用农药、化肥等,造成我国部分地区土壤重金属污染尤为严重,而镉、砷又是其中两个重要组分[2-3],进而使大米等初级农产品受到了不同程度的砷镉污染[4],对居民的健康造成了潜在的危害[5-6]。因此, 准确检测大米中砷镉含量是确保食品安全的基础。电感耦合等离子体质谱能同时测定多种元素,方便、快捷、准确[7-8]。测量不确定度是定量分析结果的重要组成部分,可以定量评估测量结果的质量,并指出结果的可信度,是实验室一项必要和重要的工作[9]。目前,多见大米中镉的不确定度评定报道[10-11],本文同时对大米粉中砷和镉限量值[12]附近含量进行测量不确定度分析与评定,对该情况下检测报告的准确度以及临界值的判定具有重要意义。
1. 材料与方法
1.1 仪器与试剂
Agilent 7700 电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent 公司); Mars6高压微波消解仪(美国CEM公司);电子天平(d=0.01 mg,德国Sartorius公司; d=0.1 mg,瑞士梅特勒公司)。
硝酸(65%,德国Merck公司);实验室用水为Milli-Q超纯水;砷(As)单元素标准溶液(批号:191010-4,1000 µg/mL,国家有色金属及电子材料分子测试中心);镉(Cd)单元素标准溶液(批号:191037-4,1000 µg/mL,国家有色金属及电子材料分子测试中心);混合内标溶液(含Bi、Ge、In、Li6、Lu、Rh、Sc、Tb,批号:50-025CRY2,100 µg/mL,美国Agilent 公司)。
1.2 试验方法
1.2.1 标准溶液的配制
1)储备液的配制
取1 mol/L硝酸溶液约50 mL加入干净的塑料容器中,精密称定,再分别量取砷单元素标准溶液、镉单元素标准溶液(1000 µg/mL)各0.1 mL 置于该塑料容器中,分别精密称定,摇匀,得约2 µg/mL As和Cd的混合标准储备溶液。
2)标准工作溶液的配制
取5份1 mol/L硝酸溶液约50 mL分别加入不同干净塑料容器中,精密称定,再分别量取0.025、0.10、0.15、0.20、0.25 mL置于上述不同塑料容器中,精密称定,摇匀,得浓度分别约为1.00、4.00、6.00、8.00、10.0 (ng/mL)的标准工作溶液。
3)内标溶液的配制
精密量取100 μg/mL Ge、In混合溶液0.25 mL,置于50 mL量瓶中,用1 mol/L硝酸溶液稀释定容至刻度,摇匀,得0.5 µg/mL Ge、In混合溶液。在线加入内标溶液,考虑内标管内径与样品管内径的不同,内标溶液与样品溶液混合后内标元素浓度约为25 ng/mL。
1.2.2 样品前处理
采用微波消解法,将本品混匀,在样品3个部位各取约0.6 g,精密称定,置于50 mL特氟龙微波消解杯中,加入6 mL硝酸,静置过夜,置微波消解仪中消解,消解程序见表1。消解后,拧开盖子,于100℃恒温加热器上加热赶酸30min,取出消解杯,在通风橱中放冷,将消解液转移至25 mL量瓶中,用少量水洗涤消解罐数次,洗液合并于量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,作为供试液。
采用相同的方法作试剂空白。
1.2.3 ICP-MS测量条件
射频功率:1500 W;等离子气体流量(氩气):15 L/min;辅助气流量(氩气):1.0 L/min;雾化气流量(氩气):1.0 L/min;采样锥和截取锥:镍;采样深度:10.0 mm;重复次数:3次;采用氦气碰撞池模式,氦气流量:5.0 mL/min;砷(75 As)积分时间:0.3 s;镉(111 Cd) 积分时间:0.1 s。
消解方式 温度/℃ 升温时间/min 保持时间/min 微波消解 120 5 15 180 5 20 测量前, 用调谐液将仪器调整至最佳工作状态,以锗(72 Ge)、铟(115 In)为内标元素, 分别测定标准溶液和样品溶液中砷(75 As)、镉(111 Cd)的含量。
2. 实验结果与分析
2.1 线性关系
以待测元素与内标元素信号值的比值为纵坐标, 待测元素的浓度为横坐标, 得砷和镉的线性回归方程分别为YAs=0.0182Ci +1.9921×10−4,YCd=0.0092Ci +3.7232×10−5,线性范围为1~10 μg/L,相关系数0.9995。
2.2 精密度实验
制备6份供试品溶液进行测定,每份测定2次,结果RSD均小于2.2%。精密度结果如表2所示。
次数 1 2 3 4 5 6 均值 标准偏差 砷 0.184 0.181 0.183 0.185 0.175 0.182 0.181 0.0036 镉 0.262 0.26 0.265 0.267 0.271 0.275 0.267 0.0058 2.3 回收率实验
取本品约0.3 g,6份,精密称定,置50 mL特氟龙微波消解杯中,加入标准储备液30 µl,按“1.2.2 样品前处理”方法制备供试品溶液,结果As元素的回收率为93.7%~107.3%,Cd元素的回收率为94.7%~119.7%。回收率实验结果如表3所示。
2.4 样品测定
对3份样品进行检测,每份测量2次。样品测定结果如表4所示。
3. 不确定度评估
3.1 数学模型建立
元素含量
编号 称样(g) As测得量(ng) As加入量(ng) 回收率(%) Cd测得量(ng) Cd加入量(ng) 回收率(%) R1 0.3044 61.5809 61.1883 100.6 60.3856 61.9014 97.6 0.3044 61.4809 61.1883 100.5 58.6106 61.9014 94.7 R2 0.3027 57.6022 61.1883 94.1 58.9048 61.9014 95.2 0.3027 61.1022 61.1883 99.9 58.8798 61.9014 95.1 R3 0.3053 64.2108 61.1883 104.9 74.1122 61.9014 119.7 0.3053 62.3858 61.1883 102.0 65.8122 61.9014 106.3 R4 0.3046 63.3681 61.1883 103.6 63.1554 61.9014 102.0 0.3046 59.8931 61.1883 97.9 61.4054 61.9014 99.2 R5 0.3035 58.6010 61.1883 95.8 65.709 61.9014 106.2 0.3035 65.6260 61.1883 107.3 71.059 61.9014 114.8 R6 0.3033 59.6888 61.1883 97.5 63.9892 61.9014 103.4 0.3033 57.3388 61.1883 93.7 60.4892 61.9014 97.7 均值 99.8 102.7 标准偏差 4.22 8.00 称样(g) As样 (ng/mL) As空白 (ng/mL) As(mg/kg) Cd样 (ng/mL) Cd空白 (ng/mL) Cd(mg/kg) 0.6038 4.530 0.0245 0.1865 6.342 0.012 0.2621 0.6038 4.385 0.1805 6.316 0.2610 0.6063 4.442 0.1821 6.311 0.2597 0.6063 4.367 0.1791 6.313 0.2598 0.6056 4.462 0.1832 6.431 0.2650 均值 0.182 0.262 标准偏差 0.0028 0.0022 式中,X为试样中元素含量, mg/kg;C为基于线性回归法计算得出的元素的质量浓度, ng/mL;C0为空白溶液中元素的质量浓度, mg/kg;V为试样溶液最终定容体积, mL;m为样品取样量,g;rep代表精密度;R代表回收率,%。
3.2 不确定度来源与评估
根据具体实验步骤以及数学模型分析,不确定度主要来源于被测物浓度C引入的不确定度urel(C)、样品称量引入的不确定度urel(m)、样液定容引入的不确定度urel(V)、重复性引入的不确定度urel(rep)和回收率引入的不确定度urel(R)。
3.2.1 被测物浓度引入的相对不确定度urel(C)
被测物浓度(C)的不确定度来源于标准溶液、标准溶液配制过程以及标准曲线的拟合三个方面。
1)元素标准溶液引起的相对不确定度urel(C1)
经查,砷、镉元素标准溶液证书载明相对扩展不确定度均为0.7% (k = 2),则urel (C1) = 0.7% /2 = 0.0035。
2)标准溶液配制引起的相对不确定度urel(C2)
采用重量法配制标准工作溶液。
a.配制储备液引入的相对不确定度urel(C2-a)
将塑料容器(质量为m1,约12g)置于天平上,去皮,称取质量为m2(约50 g)的1 mol/L硝酸溶液,再分别加入砷、镉标准溶液约0.1g,质量由4次称量所得(去皮,溶剂称量及2次标准溶液称量)。电子天平实际分度值d = 0.01 mg,天平校准证书显示,5~20g时天平最大允许误差δ1 = 0.10 mg,20~120g时天平最大允许误差 δ2 = 0.15 mg。配制储备液引入的不确定度urel(C2−a)由4次称量引入,按照矩形分布考虑,k =
,由此urel(C2−a)= =0.00000567。b.配制标准工作溶液引入的相对不确定度urel(C2−b)
将塑料容器(质量为m1,约12g)置于天平上,去皮,称取质量为m2(约50 g)的1 mol/L硝酸溶液,再加入不同体积储备液,质量由3次称量所得(去皮,溶剂称量及储备液称量)。按照矩形分布考虑,k=
,由此标准工作溶液每个点引入的相对不确定度均为urel(C2-b1)= =0.0000054。标准工作溶液有5个浓度点,故urel(C2−b)= =0.000012。因此,标准溶液配制引起的相对不确定度urel(C2)=
=0.000013。3)标准曲线拟合产生的相对不确定度urel(C3)
对6个不同浓度(含空白)的标准工作溶液重复测定3 次,得到相应的待测元素与相应内标的比率值Y,拟合而成的线性回归方程为 Y=aCi +b,其中a为斜率,b为截距,测定数据及计算结果如表5、表6所示。
0.0000 −0.0001 0.000199 8.95E-08 −5.1070 26.08 0.0000 0.0004 0.000199 4.03E-08 −5.1070 26.08 0.0000 0.0003 0.000199 1.02E-08 −5.1070 26.08 1.0387 0.0193 0.019104 3.86E-08 −4.0683 16.55 1.0387 0.0203 0.019104 1.43E-06 −4.0683 16.55 1.0387 0.0202 0.019104 1.20E-06 −4.0683 16.55 4.1906 0.077 0.076468 2.83E-07 −0.9164 0.84 4.1906 0.0808 0.076468 1.88E-05 −0.9164 0.84 4.1906 0.082 0.076468 3.06E-05 −0.9164 0.84 6.3956 0.1225 0.116599 3.48E-05 1.2886 1.66 6.3956 0.1228 0.116599 3.85E-05 1.2886 1.66 6.3956 0.1183 0.116599 2.89E-06 1.2886 1.66 8.4367 0.1549 0.153747 1.33E-06 3.3297 11.09 8.4367 0.146 0.153747 6.00E-05 3.3297 11.09 8.4367 0.1525 0.153747 1.56E-06 3.3297 11.09 10.578 0.1798 0.192719 1.67E-04 5.4710 29.93 10.578 0.1985 0.192719 3.34E-05 5.4710 29.93 10.578 0.1965 0.192719 1.43E-05 5.4710 29.93 由标准曲线拟合产生的不确定度u(C3)如式(1)。
(1) 其中,SR为标准溶液比率残差的标准差;C0为样品中元素的浓度,样品中砷元素的浓度C0-As=4.437, 样品中镉元素的浓度C0-Cd=6.343;p 为对样品中元素浓度C0的测定次数,p=5;n为标准溶液测试次数,n=18;
为标准溶液的平均浓度,砷元素的 =5.107, =258.5,镉元素的 =5.166, =264.5。0.0000 0.0001 0.000037 3.94E-09 −5.1660 26.688 0.0000 0.0000 0.000037 1.39E-09 −5.1660 26.688 0.0000 0.0001 0.000037 3.94E-09 −5.1660 26.688 1.0508 0.0084 0.009705 1.70E-06 −4.1152 16.935 1.0508 0.0102 0.009705 2.45E-07 −4.1152 16.935 1.0508 0.0107 0.009705 9.91E-07 −4.1152 16.935 4.2395 0.0392 0.039041 2.54E-08 −0.9265 0.858 4.2395 0.0405 0.039041 2.13E-06 −0.9265 0.858 4.2395 0.038 0.039041 1.08E-06 −0.9265 0.858 6.4702 0.0567 0.059563 8.20E-06 1.3042 1.701 6.4702 0.0636 0.059563 1.63E-05 1.3042 1.701 6.4702 0.0585 0.059563 1.13E-06 1.3042 1.701 8.5351 0.0772 0.078560 1.85E-06 3.3691 11.351 8.5351 0.0788 0.078560 5.75E-08 3.3691 11.351 8.5351 0.079 0.078560 1.93E-07 3.3691 11.351 10.702 0.0957 0.098496 7.82E-06 5.5360 30.647 10.702 0.0988 0.098496 9.26E-08 5.5360 30.647 10.702 0.1039 0.098496 2.92E-05 5.5360 30.647 SR的计算如式(2)。
(2) 砷元素的标准溶液比率残差的标准差SR-As=0.00504;镉元素的标准溶液比率残差的标准差SR-Cd=0.00211。
将各数值代入式(1)得,砷元素标准曲线拟合产生的不确定度uAs(C3)=0.131;镉元素标准曲线拟合产生的不确定度uCd (C3)=0.117。
砷元素标准曲线拟合产生的相对不确定度urel-As(C3)=
=0.0295;镉元素标准曲线拟合产生的相对不确定度urel-Cd (C3)=
=0.0184。由此,被测物浓度(C)引入的砷、镉相对不确定度urel-As(C)、urel-Cd(C)分别为:
urel-As(C)=
=0.0297;urel-Cd(C)= =0.0188。3.2.2 样品称量引入的相对不确定度urel(m)
精密称取样品m3(约0.6g),质量由2次称量所得(去皮及样品称量),天平校准证书显示最大允许误差 δ3=0.5 mg,按照矩形分布k=
计算,urel(m)= =0.00068。3.2.3 样品定容体积引入的相对不确定度 urel(V)
1)样品稀释过程中使用的25 mL量具,为 A 级,按照国家计量检定规程 JJG-196-2012 的要求,其允许偏差为±0.030 mL。按照三角形分布考虑,k=
,由此估算量具引入的相对不确定度分量urel(V1)=0.00049。2)量具校准温度为 20 ℃,而实验室的温度为(20±5) ℃,水的体积膨胀系数为 0.00021 /℃,按照矩形分布,则环境温度引入的相对不确定度 urel(T)=5×0.00021/
=0.00061。合成得样品定容体积引入的相对不确定度urel(V)=
=0.00078。3.2.4 精密度引入的相对不确定度urel(rep)
通过试液测量精密度偏差来考察测量过程引入的不确定度。按照A类不确定度评定,则:
由精密度引入的砷元素的相对不确定度urel-As(rep)=0.0036×
/0.181=0.0081;由精密度引入的镉元素的相对不确定度urel-Cd(rep)=0.0058×
/0.267=0.00888。3.2.5 回收率引入的相对不确定度urel(R)
常用回收率平均值的标准偏差来评估样品前处理过程中引入的不确定度urel(R)。
(3) 式中,Sp为回收率的标准偏差;n为回收率实验测试次数,n=12;
为回收率的平均值。按式(3)计算,则由回收率引入的砷元素的相对不确定度urel-As(R)=0.0122;
由回收率引入的镉元素的相对不确定度urel-Cd(R)=0.0225。
3.3 合成相对标准不确定度
(4) 表7为不确定度分量及占比情况。按式(4)计算,得砷元素的合成相对标准不确定度urel-As(X)=0.033 ;
镉元素的合成相对标准不确定度urel-Cd (X)=0.031。
不确定度分量 不确定度来源 类型 数值 砷 占比(%) 镉 占比(%) urel(C) 标准溶液纯度 B 0.0035 6.4 0.0035 6.4 标准工作溶液的配制 B 0.000013 0.02 0.000013 0.02 标准曲线拟合 A 0.0295 53.9 0.0184 33.6 urel(m) 样品 B 0.00068 1.2 0.00068 1.2 urel(V) 样品定容 B 0.00078 1.4 0.00078 1.4 urel(rep) 测量精密度 A 0.0081 14.8 0.0089 16.2 urel(R) 测量回收率 A 0.0122 22.3 0.0225 41.1 3.4 扩展不确定度
采用包含因子k=2, 则扩展不确定度
(5) 式中,
为样品中元素的实测值,由此得到ICP-MS法测定大米粉中砷和镉含量的不确定度结果见表8。项目 砷结果 镉结果 实测值/(mg/kg) 0.182 0.262 合成相对标准不确定度 urel 0.033 0.031 扩展不确定度 U 0.012 0.016 检测结果(k=2) 0.182±0.012 0.262±0.016 4. 结论
对ICP-MS法测定大米粉中的砷和镉的测定结果进行不确定度分析与评估,结果表明,不确定度主要来源于标准曲线拟合和测量。采用重量法配制标准工作溶液,能有效避免移液器和容量瓶的量值误差以及温度波动引起溶液体积变化等因素产生的不确定度,与容量法相比,引入的不确定度能降低一个数量级[8-9],几乎可以忽略。此外,做好仪器的日常维护、检定和期间核查,确保性能稳定是减小仪器测量误差的必要措施。
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表 1 微波消解程序
Table 1 Microwave digestion program
消解方式 温度/℃ 升温时间/min 保持时间/min 微波消解 120 5 15 180 5 20 表 2 精密度实验结果
Table 2 Experimental results on precision
次数 1 2 3 4 5 6 均值 标准偏差 砷 0.184 0.181 0.183 0.185 0.175 0.182 0.181 0.0036 镉 0.262 0.26 0.265 0.267 0.271 0.275 0.267 0.0058 表 3 回收率实验结果
Table 3 Experimental results on recovery rate
编号 称样(g) As测得量(ng) As加入量(ng) 回收率(%) Cd测得量(ng) Cd加入量(ng) 回收率(%) R1 0.3044 61.5809 61.1883 100.6 60.3856 61.9014 97.6 0.3044 61.4809 61.1883 100.5 58.6106 61.9014 94.7 R2 0.3027 57.6022 61.1883 94.1 58.9048 61.9014 95.2 0.3027 61.1022 61.1883 99.9 58.8798 61.9014 95.1 R3 0.3053 64.2108 61.1883 104.9 74.1122 61.9014 119.7 0.3053 62.3858 61.1883 102.0 65.8122 61.9014 106.3 R4 0.3046 63.3681 61.1883 103.6 63.1554 61.9014 102.0 0.3046 59.8931 61.1883 97.9 61.4054 61.9014 99.2 R5 0.3035 58.6010 61.1883 95.8 65.709 61.9014 106.2 0.3035 65.6260 61.1883 107.3 71.059 61.9014 114.8 R6 0.3033 59.6888 61.1883 97.5 63.9892 61.9014 103.4 0.3033 57.3388 61.1883 93.7 60.4892 61.9014 97.7 均值 99.8 102.7 标准偏差 4.22 8.00 表 4 样品测定结果
Table 4 Sample measurement results
称样(g) As样 (ng/mL) As空白 (ng/mL) As(mg/kg) Cd样 (ng/mL) Cd空白 (ng/mL) Cd(mg/kg) 0.6038 4.530 0.0245 0.1865 6.342 0.012 0.2621 0.6038 4.385 0.1805 6.316 0.2610 0.6063 4.442 0.1821 6.311 0.2597 0.6063 4.367 0.1791 6.313 0.2598 0.6056 4.462 0.1832 6.431 0.2650 均值 0.182 0.262 标准偏差 0.0028 0.0022 表 5 砷标准溶液结果表
Table 5 Arsenic standard solution results
0.0000 −0.0001 0.000199 8.95E-08 −5.1070 26.08 0.0000 0.0004 0.000199 4.03E-08 −5.1070 26.08 0.0000 0.0003 0.000199 1.02E-08 −5.1070 26.08 1.0387 0.0193 0.019104 3.86E-08 −4.0683 16.55 1.0387 0.0203 0.019104 1.43E-06 −4.0683 16.55 1.0387 0.0202 0.019104 1.20E-06 −4.0683 16.55 4.1906 0.077 0.076468 2.83E-07 −0.9164 0.84 4.1906 0.0808 0.076468 1.88E-05 −0.9164 0.84 4.1906 0.082 0.076468 3.06E-05 −0.9164 0.84 6.3956 0.1225 0.116599 3.48E-05 1.2886 1.66 6.3956 0.1228 0.116599 3.85E-05 1.2886 1.66 6.3956 0.1183 0.116599 2.89E-06 1.2886 1.66 8.4367 0.1549 0.153747 1.33E-06 3.3297 11.09 8.4367 0.146 0.153747 6.00E-05 3.3297 11.09 8.4367 0.1525 0.153747 1.56E-06 3.3297 11.09 10.578 0.1798 0.192719 1.67E-04 5.4710 29.93 10.578 0.1985 0.192719 3.34E-05 5.4710 29.93 10.578 0.1965 0.192719 1.43E-05 5.4710 29.93 表 6 镉标准溶液结果表
Table 6 Cadmium standard solution results
0.0000 0.0001 0.000037 3.94E-09 −5.1660 26.688 0.0000 0.0000 0.000037 1.39E-09 −5.1660 26.688 0.0000 0.0001 0.000037 3.94E-09 −5.1660 26.688 1.0508 0.0084 0.009705 1.70E-06 −4.1152 16.935 1.0508 0.0102 0.009705 2.45E-07 −4.1152 16.935 1.0508 0.0107 0.009705 9.91E-07 −4.1152 16.935 4.2395 0.0392 0.039041 2.54E-08 −0.9265 0.858 4.2395 0.0405 0.039041 2.13E-06 −0.9265 0.858 4.2395 0.038 0.039041 1.08E-06 −0.9265 0.858 6.4702 0.0567 0.059563 8.20E-06 1.3042 1.701 6.4702 0.0636 0.059563 1.63E-05 1.3042 1.701 6.4702 0.0585 0.059563 1.13E-06 1.3042 1.701 8.5351 0.0772 0.078560 1.85E-06 3.3691 11.351 8.5351 0.0788 0.078560 5.75E-08 3.3691 11.351 8.5351 0.079 0.078560 1.93E-07 3.3691 11.351 10.702 0.0957 0.098496 7.82E-06 5.5360 30.647 10.702 0.0988 0.098496 9.26E-08 5.5360 30.647 10.702 0.1039 0.098496 2.92E-05 5.5360 30.647 表 7 不确定度分量及占比
Table 7 Uncertainty budget
不确定度分量 不确定度来源 类型 数值 砷 占比(%) 镉 占比(%) urel(C) 标准溶液纯度 B 0.0035 6.4 0.0035 6.4 标准工作溶液的配制 B 0.000013 0.02 0.000013 0.02 标准曲线拟合 A 0.0295 53.9 0.0184 33.6 urel(m) 样品 B 0.00068 1.2 0.00068 1.2 urel(V) 样品定容 B 0.00078 1.4 0.00078 1.4 urel(rep) 测量精密度 A 0.0081 14.8 0.0089 16.2 urel(R) 测量回收率 A 0.0122 22.3 0.0225 41.1 表 8 扩展不确定度
Table 8 Expanded uncertainty
项目 砷结果 镉结果 实测值/(mg/kg) 0.182 0.262 合成相对标准不确定度 urel 0.033 0.031 扩展不确定度 U 0.012 0.016 检测结果(k=2) 0.182±0.012 0.262±0.016 -
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