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Temperature Measurement of Pd-C and Ru-C Cells at NIM
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摘要: 报告了中国计量科学研究院在参与高温固定点热力学温度国际联合研究后对Pd-C和Ru-C两个新高温固定点的研究成果，为Pd-C(1492 ℃)和Ru-C(1953 ℃)设计了两种类型坩埚，可用于校准辐射温度计和高温热电偶。Pd-C和 Ru-C的国际温标值(T90)是由固定点-基准高温计外推测量，热力学温度(T)则利用精密光电高温计LP4测量获得，其中LP4经过带有热力学温度值的Co-C(1324 ℃)、Pt-C(1738 ℃)和Re-C(2474 ℃)内插分度。实验结果表明：Pd-C和Ru-C的T与T90之间的差值分别为0.25 K和0.29 K；Pd-C的T和T90的不确定度分别为0.32 K和0.45 K, Ru-C分别为0.49 K和0.50 K。研究成果不仅为高温固定点的校准推广应用，也为传递热力学温度建立了重要基础。Abstract: The results of the research on two new eutectic fixed point cells, Palladium-Carbon (Pd-C) and Ruthenium-Carbon (Ru-C), conducted by the National Institute of Metrology (NIM) after participating in an international joint study on high-temperature fixed point cells thermodynamic temperatures are reported. Two types of crucibles were designed for Pd-C (1492 °C) and Ru-C (1953 °C), which can be used to calibrate radiation thermometers and high-temperature thermocouples. The International Temperature Scale of 1990 values (T90) of Pd-C and Ru-C are measured extrapolated from a primary standard thermometer, and the thermodynamic temperature (T) is obtained using a precision photoelectric pyrometer LP4 measurement, where LP4 is interpolated and indexed by Co-C (1324 °C), Pt-C (1738 °C) and Re-C (2474 °C) with thermodynamic temperature values. The experimental results show that the differences between T and T90 of Pd-C and Ru-C are 0.25 K and 0.29 K, respectively; the uncertainties of T and T90 of Pd-C are 0.32 K and 0.45 K, and those of Ru-C are 0.49 K and 0.50 K. The results not only promote the application of calibration for high-temperature fixed points, but also establish an important basis for transferring thermodynamic temperature.
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0. 引言
波长色散-X射线荧光光谱(Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence， WD-XRF)在环境、地质、材料、冶金、铁矿等领域有着广泛的应用[1-8]，可以对样品中的常量、微量元素实现快速分析。目前一般用标准曲线计算元素精确含量，检出限可达10−6，具有快速、无损、多元素同时分析、分析范围广、结果稳定可靠以及操作简便等优点。
在WD-XRF测试中，试样的颗粒度、组成、结构差异等均会对分析结果产生影响，大大增加了定量分析的难度。多年来，根据方法特点，实验人员通过采用不同样品前处理方法，结合经验系数法、理论系数法、内标法等，校正减小基体效应的影响[6]。玻璃熔融法和粉末压片法是通用的样品制备方法，其操作简单、成本低，但需要样品可高温灼烧或者有相同/相似的基体标准物质，例如对于岩石、土壤等无机样品，可以通过熔融法制样进样，能较好的消除基体效应的影响[9-10]；通过添加高纯试剂的方法自制标准，采用粉末压片法制样，也能得到较好的精密度和准确度[11]。还有一些前处理方法比较复杂，如通过酸溶解样品，加载于滤纸片上，制成滤纸式样片进行测试[12]。以上制备方法中，玻璃熔融法仅适合可高温加热的样品测试；直接压片法的制样环节缺少溯源性控制；酸溶解样品由于采用加热酸解的方法，不能直接用于易挥发及有机生物样品的分析。根据WD-XRF的测试特点，最常用的校准方法是采用相同或者相近基体的国家有证标准物质制作标准曲线，可以极大程度的消除不同基体之间的测试效应，同时能够简单、快速的获得多元素的准确量值[11,13-14]。
对于因高温变性，不能采用熔融法制样以消除基体效应的生物样品，可采用相似基体的有证标准物质完成标准曲线的绘制，但是不同生物样品间常存在显著基质差异导致无法消除的基体效应。对于动物肝脏中无机元素的测定，目前普遍采用酸溶解等预处理方法，然后再进行仪器测定，这些方法准确度高，但费时且具有较高成本。
对于无匹配标准物质，且高温易挥发、变性的生物样品，需要通过其他方式获得可靠的WD-XRF测量结果。标准加入法是一种有效的、被广泛接受的基体校正的方法，本文以牛肝样品为载体，对标准加入法的制样方法进行评估，建立一种可溯源、可准确定量的WD-XRF测试生物样品中元素含量的方法。
1. 实验仪器及样品
1.1 仪器
帕纳科Axios max波长色散Ｘ射线荧光光谱仪；北京众合创业科技发展有限责任公司ZHY-601型粉末压片机；美国SPEX SamplePrep公司液氮冷冻研磨机。
1.2 标准物质及样品
本文方法验证的是美国NIST的牛肝粉标准物质SRM1577c；方法测试样品为中国计量科学研究院自制牛肝粉样品。
2. 实验结果与分析
2.1 称样量对测量结果的影响
压片法测试样品，样品取样量一般为4 g左右。本文比较了取样量分别为3 g、3.5 g、4.5 g、5.5 g时（10 g硼酸固定剂），样品中Mg、Cu、Zn、K和Fe的X荧光信号。不同取样量样品对X荧光响应的差异见图1。
通过比较不同称样量时待测元素对XRF的响应，发现称样量在3～5.5 g范围内，牛肝粉样品中的Mg、 Cu、Zn、 K、 Fe元素，对XRF的响应是一致的，差异可以忽略。以下实验中，称样均选择4 g。
2.2 粒径对测量结果的影响
针对粉末状样品，粒径的大小有可能增强或降低某些元素的影响效应。考虑到80目以下样品对压片有影响，同时容易掉渣，污染样品池，本方法研究了80～200目和200目以上，具有不同响应灵敏度元素样品之间的响应，如表1所示，其中差异比为80～200目与200目以上响应之差，与200目以上响应的比值。
表 1 不同粒径样品的响应值Table 1. Response value of samples with different particle sizes/kcps Mg Cu Zn K Fe 80～200目 4.755 3.515 45.34 137.17 7.836 200目以上 4.337 3.332 44.57 139.58 7.385 差异比 9.63% 5.50% 1.73% −1.72% 6.11% 通过考察 80～200 目和200目以上样品中不同元素在XRF上的不同响应，可以看出样品中响应比较小的元素，例如Mg、Cu和Fe元素，粒径影响比较大；同时，响应比较大的元素，粒径影响在2%以下。实验中选择的样品粒径大于200目，减少粒径对测量结果带来的影响。
2.3 样品中水分的控制
绝大部分样品或多或少含有水分，水分太高会影响设备。针对牛肝粉样品，根据NIST标准物质SRM1577c中水分的干燥方法，样品中的水分含量在3%左右。实验中，样品均采用统一干燥模式至相同水平，再上机测试。
2.4 标准加入法样品制备方法的选择
本研究根据待测元素有证标准物质的形态，拟采用三种添加方式对待测样品中添加不同含量的待测元素，从而获得不同浓度的标准样品。添加方式如表2所示，评估结果如表3所示。
表 2 三种添加方式Table 2. Three types of additions方式 添加物 来 源 流 程 粉末添加 国家有证
标准物质中国计量科
学研究院粉末（颗粒）研磨-称
重添加-研磨混匀-待测溶液滴加 称重添加-烘干-
研磨混匀-待测溶液浸泡 浸泡-去掉上清液-
烘干-研磨混匀-待测表 3 三种添加方式的评价结果Table 3. Evaluation results of three types of additions方式 样品均匀性评价 均匀性评价方式 添加回收率 粉末添加 1.2%～1.6% 样品混合均匀后，随机独立取样6次，通过全消解-电感耦
合等离子体质谱法测试，评估测试结果的相对标准偏差98.9%～99.5% 溶液滴加 1.2%～2.7% 98.3%～99.8% 溶液浸泡 0.5%～1.6% 66.3%～92.5% 在固体粉末的添加方式中，为了获取到均匀样品，添加前会将标准物质颗粒先用玛瑙研磨至粉末，再进行称重添加；在溶液滴加的添加方式中，为了避免造成添加损失，滴加液需要注意不能粘壁，以免造成添加损失；在溶液浸泡的添加方式中，为了获取科学合理的回收率，浸泡过程中要保证所有样品粉末浸泡完全。所有样品在最后的研磨混匀过程中，采用冷冻研磨的方式确保样品混合均匀。
通过考察三种不同的制备方式，可以看出，采用固体粉末添加和溶液滴加方式，样品的均匀性和回收率均能满足测试需求；但是采用溶液浸泡法制样，由于在浸泡时间相同的情况下，不同元素的吸收率会不同，导致样品的回收率不一致，无法作为一个通用的制备方法获取标准样品，故最终选取了固体粉末添加法和标准溶液滴加法制样。
2.5 方法验证
以NIST SRM1577c为待测样品，采用添加有证标准物质的方式制备标准加入法中各标准点，测试样品中的K、Na、Ca、Mg、Cu、Zn元素。具体添加物质见表4。添加浓度为样品浓度的0%、50%和100%，对三个样品点进行测量，通过曲线拟合后获得测试结果。标准加入法验证各元素线性和最终测试结果见图2～图7和表5。
表 4 添加有证标准物质表Table 4. List of added certified reference materials元素 标物编号 名称 添加方式 K GBW(E)060019 邻苯二甲酸氢钾
纯度标准物质粉末添加 Na GBW(E)060025 乙二胺四乙酸(EDTA)
二钠纯度标准物质粉末添加 Ca GBW(E)080118 钙单元素溶液
标准物质溶液滴加 Mg GBW(E)080126 镁单元素溶液
标准物质溶液滴加 Cu GBW08615 铜单元素溶液
标准物质溶液滴加 Zn GBW08620 锌单元素溶液
标准物质溶液滴加 ![]()
图 2 标准加入法测试1577c中钾的线性Figure 2. Test for linearity of potassium in 1577c by standard addition method![]()
图 3 标准加入法测试1577c中钠的线性Figure 3. Test for linearity of sodium in 1577c by standard addition method![]()
图 4 标准加入法测试1577c中钙的线性Figure 4. Test for linearity of calcium in 1577c by standard addition method![]()
图 5 标准加入法测试1577c中镁的线性Figure 5. Test for linearity of magnesium in 1577c by standard addition method![]()
图 6 标准加入法测试1577c中铜的线性Figure 6. Test for linearity of copper in 1577c by standard addition method![]()
图 7 标准加入法测试1577c中锌的线性Figure 7. Test for linearity of zinc in 1577c by standard addition method表 5 验证结果Table 5. Validation results元素 线性 测试结果 标准值 单位 K 0.9986 1.089 1.023±0.064 % Na 0.9985 0.2051 0.2033±0.0064 % Ca 0.9999 141 131±10 mg/kg Mg 0.9964 579 620±42 mg/kg Cu 0.9997 278.8 275.2±4.6 mg/kg Zn 0.9997 182.0 181.1±1.0 mg/kg 从表5可以看出，采用该方法测试NIST SRM1577c样品中的6个元素，线性范围为0.9964～0.9999，测量结果在该标物的不确定度范围内，证明方法准确、可靠。
3. 结论
WD-XRF是一种快捷、可靠的测试固体样品中多元素的分析方法，使用过程中，对于一些高温会产生变性的样品，且无基体匹配的标准物质，可采用添加有证标准物质的标准加入法进行样品前处理，以消除基体干扰，主要建议如下：
1） 粉末样品要保证样品的粒径足够小，减少粒径对测量结果带来的影响。牛肝粉类的生物样品，建议不高于200目。
2） 选择合适的水分控制条件，控制样品中的水分含量，保护仪器设备。
3） 根据元素含量，选择适合添加的单元素有证标准物质，保证溯源性。根据待测样品形态和元素含量，选择添加粉末或滴加溶液标准物质的方式，获得各标准样品，不推荐溶液浸泡法。
4） 样品制备环节，要采用严格制备方式减少样品的损失，保证加入法标准点的准确。
5） 标准加入法测量过程中，各标准样品取样量要一致，消除取样带来的影响。
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图 2 坩埚和石墨环的分布示意图
Figure 2. Schematic diagram of the distribution of crucible and graphite rings
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图 3 InK和NIM固定点坩埚的温度差值
Figure 3. Temperature difference between InK and NIM fixed point crucibles
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图 4 固定点T与T90的测量差值及以铜点T - T90外推值
Figure 4. Measured discrepancy between T and T90 of fixed points , and extrapolated value from T-T90 of Cu
表 1 Pd-C和Ru-C坩埚参数
Table 1 Parameters of Pd-C and Ru-C crucibles
HTFP 编号 纯度 金属来源 质量/g 空腔直径/mm Pd-C 0318 99.999% Alfa Aesar 44.59 3 0518 99.999% Alfa Aesar 41.33 7 Ru-C 1601 99.99% Tanaka 39.30 3 1602 99.99% Tanaka 41.04 7 
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表 2 Pd-C和Ru-C固定点的T90值
Table 2 T90 values of Pd-C and Ru-C fixed point
HTFP 编号 T90/K Pd-C 0318 1764.78 0518 1764.81 Ru-C 1601 2226.59 1602 2226.78
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表 3 Pd-C和Ru-C 的T90值不确定度评估/K
Table 3 Uncertainty evaluation of T90 value of Pd-C and Ru-C
不确定度 不确定度来源 Pd-C Ru-C T90复现的不确定度 参考固定点的不确定度 0.034 0.052 参考固定点的测量 0.051 0.032 光谱响应度测量 0.024 0.067 SSE 0.029 0.045 非线性 0.014 0.032 漂移 0.085 0.134 环境条件 0.001 0.003 增益 0.020 0.033 信噪比 0.014 0.007 重复性 0.095 0.112 高温固定点 空腔发射率 0.041 0.069 瞄准法向 0.033 0.045 拐点选取 0.075 0.020 重复性 0.050 0.040 T90不确定度 合成不确定度 0.21 0.25 扩展不确定度(k=2) 0.42 0.50
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表 4 中国计量院自制高温固定点的T值与不确定度 /K
Table 4 T value and uncertainty of high temperature fixed point made by NIM
固定点 编号 △T(InK-NIM) T U（k=2） Co-C 5 0.015 1597.38 0.29 Pt-C 5 0.101 2011.33 0.36 Re-C 3 −0.092 2747.93 0.48
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表 5 LP4测量Pd-C和Ru-C的T值
Table 5 T value of Pd-C and Ru-C measured by LP4
HTFP 编号 热力学温度值/K 650 nm 800 nm Pd-C 0318 1764.98 1765.03 0518 1765.06 1765.10 Ru-C 1601 2226.91 2226.92 1602 2227.03 2227.07
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表 6 Pd-C和Ru-C的热力学温度不确定度评价/K
Table 6 Evaluation of thermodynamic temperature uncertainty of Pd-C and Ru-C
不确定度 不确定度来源 Pd-C Ru-C LP4不确定度 Co-C固定点 0.07 0.03 Pt-C固定点 0.10 0.19 Re-C固定点 0.01 0.04 SSE测量与修正 0.03 0.04 非线性 0.02 0.05 漂移 0.05 0.08 环境条件 0.01 0.01 增益 0.03 0.04 信噪比 0.01 0.01 高温固定点 空腔发射率 0.04 0.07 瞄准法向 0.03 0.04 拐点选取 0.02 0.03 重复性 0.05 0.04 T不确定度 合成不确定度 0.16 0.245 扩展不确定度(k=2) 0.32 0.49
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表 7 中国计量院自制固定点T、T90值以及T - T90值/K
Table 7 The fixed point T, T90 value and T-T90 of NIM
HTFP No. T T90 T - T90 Cu 01 1357.80 1357.73 0.07 Co-C 5 1597.38 1597.19 0.19 Pd-C 0318 1765.01 1764.78 0.23 0518 1765.08 1764.81 0.27 Pt-C 5 2011.33 2011.12 0.21 Ru-C 1601 2226.92 2226.59 0.33 1602 2227.05 2226.78 0.27 Re-C 3 2747.93 2747.32 0.61
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