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一元线性校准曲线不确定度评定与适用条件的讨论

汪斌 卢晓华

汪斌,卢晓华. 一元线性校准曲线不确定度评定与适用条件的讨论[J]. 计量科学与技术,2022, 66(7): 45-49, 44 doi: 10.12338/j.issn.2096-9015.2021.0636
引用本文: 汪斌,卢晓华. 一元线性校准曲线不确定度评定与适用条件的讨论[J]. 计量科学与技术,2022, 66(7): 45-49, 44 doi: 10.12338/j.issn.2096-9015.2021.0636
WANG Bin, LU Xiaohua. Discussion on Uncertainty Evaluation and Applicable Conditions of Univariate Linear Calibration Curve[J]. Metrology Science and Technology, 2022, 66(7): 45-49, 44. doi: 10.12338/j.issn.2096-9015.2021.0636
Citation: WANG Bin, LU Xiaohua. Discussion on Uncertainty Evaluation and Applicable Conditions of Univariate Linear Calibration Curve[J]. Metrology Science and Technology, 2022, 66(7): 45-49, 44. doi: 10.12338/j.issn.2096-9015.2021.0636

一元线性校准曲线不确定度评定与适用条件的讨论

doi: 10.12338/j.issn.2096-9015.2021.0636
基金项目: 国家重点研发计划(2017YFF0205804)。
详细信息
    作者简介:

    汪斌(1978-),中国计量科学研究院副研究员,研究方向:标准物质共性技术、不确定度评定及数据处理等,邮箱:wangbin@nim.ac.cn

Discussion on Uncertainty Evaluation and Applicable Conditions of Univariate Linear Calibration Curve

  • 摘要: 线性校准曲线在化学测量领域具有广泛应用,但其适用性条件及不确定度计算方式需要进一步优化,在不满足适用前提的情况下贸然使用普通最小二乘法并不合理。本文以数据实例为基础,比较了普通最小二乘法与加权最小二乘法确定校准曲线的差异。应用不确定度传播规律,详细推导了线性校准曲线的不确定度计算公式,并与目前广泛使用的计算公式进行了比较。建议在确定校准曲线时首先要判断测量结果的不确定度是否满足方差齐性,若不满足方差齐性应采用加权最小二乘法;在计算校准曲线引入的不确定度时,应使用实际测量结果的不确定度而不要用校准溶液测量结果残差进行替代。
  • 图  1  校准溶液吸光度测量不确定度

    Figure  1.  Measurement uncertainty of absorbance of calibration solution

    图  2  两种方法确定的校准曲线比较

    Figure  2.  Comparison of calibration curves determined by two methods

    表  1  校准溶液浓度及吸光度测量结果

    Table  1.   Calibration solution concentration and absorbance measurement results

    校准溶液浓度
    (mg/L)
    吸光度(重复测量)平均值不确定度
    123
    0.10.0280.0290.0290.02870.0006
    0.30.0840.0830.0810.08270.0015
    0.50.1350.1310.1330.13300.0020
    0.70.1800.1810.1830.18130.0015
    0.90.2150.230.2160.22030.0084
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    表  2  相关参数及不确定度计算结果

    Table  2.   Calculation results of relevant parameters and uncertainty

    $ a $$ b $$ u\left(a\right) $$ u\left(b\right) $${\rm{covar}}\left(a,b\right)$$ {s}_{y,x} $
    0.00880.24090.00460.0080−0.0000320.005081
    $\bar{x}$xpred$\overline{ {y}_{\mathrm{o}\mathrm{b}\mathrm{s} } }$u(yobs)$ u\left({x}_{\mathrm{p}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}}\right) $${u\left({x}'_{\rm{pred} }\right)}$
    0.500.25850.07100.00140.01370.0194
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    表  3  0.9 mg/L校准点与0.3 mg/L校准点测量结果方差齐性分析

    Table  3.   Variance homogeneity analysis of measurement results at 0.9 mg/L calibration point and 0.3 mg/L calibration point

     0.9 mg/L校准点0.3 mg/L校准点
    测量结果平均值0.2200.083
    测量结果方差$ 7.03\times {10}^{-5} $$ 2.33\times {10}^{-6} $
    重复测量次数33
    自由度df22
    F30.14286
    P(Ff)单尾0.03211
    F 单尾临界值19
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    表  4  加权最小二乘法主要计算过程

    Table  4.   Main calculation process of weighted least square method

    $ {x}_{i} $$\overline{ {y} _ {i} }$$u( \overline{ {y}_{i} } )$$ {\omega }_{i} $${\omega }_{i}({x}_{i}-\overline{ {x}_{\omega } })(\overline{ {y}_{i} }-\overline { {y}_\omega} )$${\hat{y} }_{i}$$(\overline{{y}_{i}}-{\hat y}_{i})^{2}$ ${\omega _i}\left( { {y_i} - { {\hat y}_i} } \right)^2$
    0.10.02870.00062777777.778010126.92620.02901.2×10−70.3416
    0.30.08270.0015444444.4444841.34040.08016.5×10−62.9441
    0.50.13300.0020250000.00005177.29680.13123.2×10−60.8084
    0.70.18130.0015444444.444426087.22060.18239.4×10−70.4245
    0.90.22030.008414172.33561554.11790.23341.7×10−42.4146
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    表  5  加权最小二乘法计算得到的主要参数

    Table  5.   Main parameters calculated by weighted least square method

    $ {a}_{\omega } $$ {b}_{\omega } $$ u\left({b}_{\omega }\right) $$ u\left({y}_{\mathrm{o}\mathrm{b}\mathrm{s}}\right) $$ {s}_{y,{x\_\omega }_{}} $$\overline{{x}_{\omega}}$$ {x}_{\mathrm{p}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}\_\omega } $$ {u(x}_{\mathrm{p}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}\_\omega }) $
    0.00350.25540.00370.00141.52020.220.26430.0055
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  • [1] 全国法制计量管理计量技术委员会. 通用计量术语及定义: JJF 1001-2011 [S]. 北京: 中国质检出版社, 2011.
    [2] 邓勃. 关于校正曲线建立和应用中一些问题的探讨[J]. 中国无机分析化学, 2011, 1(3): 1-7. doi: 10.3969/j.issn.2095-1035.2011.03.0001
    [3] 刘庆, 邵志新. 回归分析的直线拟合不确定度探讨[J]. 中国测试, 2009, 35(3): 41-44.
    [4] 丘山, 丘丰源, 丘星初. 一元线性回归在镀液分析中的应用[J]. 电镀与涂饰, 2016, 35(12): 643-650.
    [5] 宋春满, 师君丽, 逄涛. 色谱分析中校准曲线制作的探讨[J]. 光谱实验室, 2011, 28(5): 2562-2565. doi: 10.3969/j.issn.1004-8138.2011.05.099
    [6] 颜巧丽, 李悟庆, 刘天一, 等. 电感耦合等离子体质谱法测定汞元素校准曲线线性探讨[J]. 安徽农业科学, 2020, 48(11): 202-204. doi: 10.3969/j.issn.0517-6611.2020.11.056
    [7] 何晓群, 刘文卿. 浅谈加权最小二乘法及其残差图-兼答孙小素副教授[J]. 统计研究, 2006(4): 53-57. doi: 10.3969/j.issn.1002-4565.2006.04.012
    [8] 刘明. 基于一元线性回归模型异方差对加权最小二乘法的考察[J]. 统计与决策, 2012(19): 11-14.
    [9] 卜乐平, 毛骁峰, 陈鹏辉, 等. 基于数学模型算法预测计量标准稳定性的方法探讨[J]. 计量技术, 2020(6): 50-52.
    [10] 毕瑞锋, 张发玲. 加权最小二乘法线性回归模型参数的理论推导与计算实例[J]. 计量与测试技术, 2016, 43(2): 67-68.
    [11] 钱进, 吴金美, 凌晓冬. 线性回归模型加权最小二乘估计的权值计算方法[J]. 统计与决策, 2007(17): 4-6. doi: 10.3969/j.issn.1002-6487.2007.17.002
    [12] 刘喆, 蒋兴鹏, 刘译文, 等. 基于线性回归的涡轮标准装置不确定度研究[J]. 计量技术, 2019(4): 45-48.
    [13] Martins R, Roesslein M, Josephwilliams N. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement[M]. 3rd Edition. London: EURACHEM CITAC, 2012: 60-72.
    [14] 中国合格评定国家认可委员会. 化学分析中不确定度的评估指南: CNAS-GL006[R]. 北京: 中国合格评定国家认可委员会, 2018.
    [15] 全国法制计量管理计量技术委员会. 测量不确定度评定与表示: JJF 1059.1-2012 [S]. 北京: 国家质检出版社, 2012.
    [16] 师义民, 徐伟, 秦超英, 等. 数理统计[M]. 第四版. 北京: 科学出版社, 2015: 201-202.
    [17] International Organization for Standardization (ISO). Determination and use of straight-line calibration functions: ISO/TS 28037-2010[S]. Switzerland: ISO, 2010.
    [18] 全国标准物质计量技术委员会. 标准物质选择与应用: JJF 1507-2015[S]. 北京: 国家质检出版社, 2012.
    [19] 汤尧旭, 杨晓东, 张轩溥. 国家标准物质在不同化学发光免疫分析系统上换算系数的研究[J]. 计量学报, 2021, 42(7): 964-970. doi: 10.3969/j.issn.1000-1158.2021.07.20
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