Advances in Measurement Methods for Molecular Weights of Cellulose Materials
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摘要: 纤维素是地球上储量最大的天然高分子,具有可再生、可完全生物降解、生物相容等诸多优异性质,在生产生活中有着广泛应用。分子量参数是影响纤维素材料力学性能、流变性能和结晶行为等各种性质的关键参数,对其进行准确测量对于纤维素材料的设计、加工和应用具有重要意义。概述了纤维素材料结构特点,介绍了分子量参数对纤维素材料性能的影响,总结了现有的纤维素材料分子量参数测量方法的原理及发展现状,重点介绍了基于新型溶剂体系的先进测量方法,并对纤维素通用化、标准化测量方法的建立提出了展望。Abstract: Cellulose, being the most abundant natural polymer on Earth, boasts numerous superior properties such as renewability, complete biodegradability, and biocompatibility, thus finding extensive application in various aspects of production and daily life. The molecular weight parameters critically influence a range of properties of cellulose materials, including mechanical properties, rheological properties, and crystallization behaviors. Accurate measurement of these parameters is vital for the design, processing, and application of cellulose materials. This paper reviews the structural characteristics of cellulose, discusses the influence of molecular weight parameters on cellulose material properties, and summarizes the principles and current status of existing methods for measuring these parameters in cellulose materials. Emphasis is placed on advanced measurement methods based on novel solvent systems, and the future prospects of establishing a universal, standardized method for cellulose measurement are presented.
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Keywords:
- metrology /
- cellulose /
- molecular weight /
- molecular weight distribution /
- measurement method /
- standard method
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0. 引言
高分子材料是材料科学的重要分支,在现代社会的发展中有着举足轻重的地位。然而,传统高分子材料存在不可降解、原料不可再生、生产过程能耗高污染大等弊端。因此,发展以纤维素为代表的可再生、可完全生物降解的天然高分子材料,逐渐成为人类应对资源过度消耗和环境污染加剧的有效手段。作为自然界储量最丰富的天然高分子,纤维素材料在纺织、食品、生物、能源以及新材料等领域中得到了广泛的应用。
分子量和分子量分布是高分子材料的两个关键参数,显著影响其溶解性能、力学性能、流变性能和结晶行为等。在测量高分子材料的分子量参数时,需要其在溶剂中溶解形成分子级分散的溶液,才能保证其测量的准确性。然而,由于纤维素具有较高的结晶度且存在致密的氢键网络结构,使其往往难溶于水和常规有机溶剂。此外,纤维素的来源和加工历史也会影响纤维素的溶解性,这些不利因素给纤维素分子量的测定带来了极大的挑战,导致目前仍缺少通用、标准化的纤维素分子量测量方法。
本文概述了纤维素的分子特性及材料应用,重点介绍了纤维素分子量测量方法的研究进展,比如使用强稳定性膜材料改进的渗透压法,通过Ar离子激光器消光校正的光散射法,基于碱脲和离子液体等先进溶剂体系的粘度法及凝胶渗透色谱法等。此外,本文对纤维素标准化测量方法的建立及相应标准物质的研发也提出了展望。
1. 纤维素概述
1.1 纤维素的结构
纤维素是储量最丰富的天然高分子材料,其分子链结构由重复的β-(1→4)D-葡萄糖单元通过共价键和链内/链间氢键组装而成[1]。每个重复单元上有三个羟基,这使纤维素内部形成了一个庞大且复杂的分子间和分子内氢键网络。纤维素分子链在氢键相互作用下呈现不同的排列,根据其有序程度可以进一步将其分为结晶区和非晶区,如图1所示,图中(a)为纤维素的多级结构[3],(b)为纤维素中类晶区的原子结构[4],(c)为纤维素中非晶区的原子结构[4]。因此,天然纤维素具有致密氢键网络结构和晶区、非晶区共存两大特点,而纤维素材料的大部分性能均与这种独特的结构密切相关[2]。
1.2 分子量参数对纤维素材料性能的影响
高分子材料的分子量参数包括分子量及分子量分布。作为一种天然高分子材料,纤维素具有分子量高和分子量分布宽的特点。比如,木材纤维的聚合度(DP)为8000~10000左右,棉花纤维次生壁的聚合度在13000~14000左右,细菌纤维素的聚合度范围较宽,在2000~37000左右[5],上述天然纤维素的多分散指数一般均在3.0以上。
纤维素原料的分子量及分子量分布对纤维素基材料的性能至关重要,在进行纤维素基材料设计和加工时要尤为注意。Bjurhager等[6]研究表明,瓦萨橡木的抗张强度与综纤维素的平均相对分子质量有很好的相关性,如图2所示。Mi等[7]研究了不同分子量纤维素的链取向与原纤化倾向之间的关系,发现在较低的浆料浓度(6 wt%~8 wt%)下,用高分子量棉短绒浆(DP = 1600)纺制的纤维素纤维表现出最小的原纤化行为。Munster等[8]通过改变作为药物载体的氧化纤维素的分子量和给药比例,实现了对顺铂药物释放曲线的优化。Rostamitabar等[9]发现与低分子量纤维素相比,由高分子量纤维素制备的气凝胶具有更大的比表面积、更致密的结构、更细的纳米纤维(~2 nm)和更好的热稳定性,在组织工程和伤口护理等生物医学领域显示出良好的应用前景。Michud等[10]以特性粘度固定但分子量分布不同的纤维素共混物为研究对象,发现高分子量纤维素(DP>2000)含量大于20%且分子量分布指数高于3.4的样品表现出更好的可纺性。通过上述研究,我们不难发现纤维素分子量参数对纤维素加工参数和制品性能有着重要影响,明晰二者的关系对于纤维素材料的设计和应用具有重要的指导意义,因此发展纤维素分子量参数表征技术是极其必要的[11 - 12]。
1.3 纤维素的应用
传统高分子原料大部分来自化石能源,具有不可再生、难降解等问题,给环境和气候带来了不利影响。随着碳达峰、碳中和的时代发展趋势,以纤维素材料为代表的生物质资源迎来了新的发展机会,在纺织、包装、建筑、医用、环境治理中都具有广阔的应用前景,如图3所示。例如,纯纤维素材料可以直接加工成纤维素纤维,如Lyocell 纤维、高强高模纤维,用于纺织业和汽车行业,或者加工成纤维素薄膜用于包装和造纸工业。此外,纤维素分子链上具有丰富的活性羟基,通过醚化、酯化、氧化、接枝共聚等多种反应可获得功能性纤维素衍生物,进一步拓宽纤维素的应用领域。例如,纤维素醋酸酯可用于香烟过滤嘴、胶片、偏振片等;羧甲基纤维素可用作粘合剂、分散剂、乳化剂、稳定剂等。
2. 纤维素分子量表征方法研究进展
获得分子级分散的高分子溶液是测定高分子的分子量参数的前提,然而纤维素难溶解的性质给分子量的测定带来了极大挑战。为了测量纤维素分子量参数,科研人员相继开发出基于不同溶剂体系的表征方法,主要包括端基分析法、渗透压法、超速离心法、粘度法、光散射法、色谱法等。其中,粘度法和色谱法操作简单、结果可重复性较高,是目前应用最广的两类方法,本文将重点介绍其相关内容。
2.1 端基分析法
端基分析法主要针对分子链端具有可定量分析官能团的线型高分子,通过测定链端基团的数目,即可确定结构明确的高分子的相对数均分子量。这种方法的最大弊端是测量的灵敏度随着高分子链长的增加而降低,因此只适用于较低分子量高分子材料的测量。Husemann等[14]利用碱性硫酸铜溶液处理纤维素,将纤维素的端基醛氧化成醛糖酸,然后利用端基分析法确定纤维素样品的分子量,可测的最大分子量为200000 g/mol。与之类似,Einfeldt等[15]首先对一系列DP<150的水解纤维素进行过乙酰化处理,然后利用1H-核磁共振波谱进行端基分析,测定了其相对分子质量,结果如图4所示。需要指出的是,在利用端基分析法表征纤维素样品分子量时,除了测量范围较窄外,其准确度也容易受到干扰。这是由于纤维素材料经过加工后,通常已含有氧化的端基和额外的羰基,而分析过程中难以将其与端基官能团区分。
2.2 渗透压法
溶液的渗透压具有依数性,其大小取决于分子量和浓度,因此可以通过维利展开方程来确定高分子的数均分子量,如式1所示。
Πc=RT(1Mn+A2c+A3c2+…) (1) 式中,П是渗透压;c是溶质浓度;R是理想气体常数;T是温度;Mn是数均分子量;A2和A3分别是第二和第三维利系数。
需要注意的是,只有膜渗透压法可用于纤维素样品,且所用的膜材料往往是赛璐玢或细菌纤维素等纤维素基膜,由于这些膜不能完全抵抗溶解纤维素时所用的溶剂(如铜乙二胺溶液和N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂溶液(DMAc/LiCl)),会发生部分溶解现象,最终的测量准确性较差。为了改进上述问题,Immergut等[16]制备了在铜乙二胺溶液具有较强稳定性的Kel-F膜和聚乙烯醇缩丁醛膜,并通过膜渗透压法直接测量了两种纤维素样品的分子量。在他们的研究过程中,发现除了要考虑膜的稳定性外,还需注意纤维素在铜乙二胺溶液中会表现出聚电解质性质,这也会干扰最终测试结果。此外,尽管可以通过对膜的调节校正纤维素分子量的测量结果,膜渗透压法至今仍未在纤维素分子量测量领域得到广泛的应用,其影响力也微乎甚微。
2.3 粘度法
高分子样品在溶剂中溶解后会导致粘度增加,且高分子的平均链长越长,粘度变化越大。对于给定的高分子/溶剂体系,其特性粘度与分子量之间的依赖性遵循Mark-Houwink方程,如式(2)所示。粘度法即基于此获得高分子样品的相对粘均分子量。
[η]=KMαη (2) 式中,[η]为特性粘数;K和α为Mark-Houwink参数,与高分子的种类、溶剂的种类和温度有关。对于给定温度下一定分子量范围内的高分子溶液,K和α是与分子量无关的常数。
作为一种独立的方法,粘度法具有仪器简单、操作方便等优点,是当前工业中测定平均分子量的主要方法,但是利用该方法无法获得样品的分子量分布。Schweizer[17]以对纤维素具有较强溶解能力的铜氨溶液为溶剂,首次将粘度法应用于工业中纤维素分子量的测量。但由于纤维素在铜氨溶液中稳定性很差,空气中微量的氧也会导致纤维素发生严重的降解,测量的准确性较差。为此人们发展了相对稳定的过渡金属乙二胺溶液(如铜乙二胺溶液和镉乙二胺溶液)代替铜氨溶液,但该溶液的配置复杂、耗时长[18 - 19],更严重的是,即使同样使用铜乙二胺溶液,不同研究人员得到的计算公式参数也各不相同[20],如表1所示。这些缺点影响了粘度法的准确性与可靠性,进而限制了其进一步的应用。
测量方法 Mark-Houwink方程 ASTM D1795* DP = 190[η] SCAN C15:62 DPn0.905 = 0.75[η] ASTM D423-99* DP = 133[η] SCAN CM15:99 [η] = 0.42DPv (DP < 950)
[η] = 2.28DPv0.76 (DP > 950)ASTM D1795-96 [η] = 1.7DP0.8 DIN 54270 DPw0.83 = [η]/0.016 文献方法 DPv0.90 = 1.65[η] 文献方法 [η] = 2.45DPv0.70 为了解决传统粘度法中存在的问题,近年来科研人员对纤维素的溶剂体系进行了筛选和优化,并开发了基于其它溶剂体系的纤维素相对粘均分子量测量方法,各体系中的Mark-Houwink方程如表2所示[21]。其中,ZHOU等[22]选用了一种新颖、简单、无污染的溶剂体系—氢氧化钠(6 wt%)/脲(4 wt%)水溶液,并建立了基于该体系的Mark-Houwink方程,实现了分子量在3.2×104~12.9×104 g/mol之间的纤维素分子量的测量,但是测量范围较窄,限制了其实际应用。BU等[23]开发了四正丁基氢氧化铵(TBAH)/二甲基亚砜(DMSO)溶剂体系,并通过原子力显微镜和动态光散射证实了纤维素在该溶剂体系中仅需几分钟后就可达到分子级分散的溶液状态。此外,他们用凝胶渗透色谱法和传统的铜乙二胺粘度方法对建立的Mark-Houwink方程进行了交叉验证,表明该测试方法具有良好的可靠性。近期,ZHANG等[21]建立了基于1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(BmimAc)/DMSO/DMAc (1∶1∶8)溶剂体系的纤维素特性粘数和分子量关系曲线,该溶剂体系具有离子液体含量低、室温快速溶解和稳定性高的优点,其适用的纤维素样品分子量范围为Mw = 4.5×104~1.8×106 g/mol,这是目前报道的最宽的粘度法纤维素分子量测量范围。虽然上述溶剂体系较传统铜乙二胺测量方法已经有了或多或少的改进,但令人遗憾的是都未能在工业界实现较为规模化的应用。
溶剂体系 Mark-Houwink方程 适用的分子量范围 DMAc/LiCl [η] = 1.278 × 10−4Mw0.83 12.5×104~70.0×104 6 wt %氢氧化钠/4 wt %脲 [η] = 2.45 × 10−2Mw0.815 3.2 × 104~12.9 × 104 4.6 wt %氢氧化锂/15 wt %脲 [η] = 3.72 × 10−2Mw0.77 2.7 × 104~4.12 × 105 TBAH/DMSO [η] = 5.09 × 10−4Mh1.21 3.2 × 104~9.72 × 104 多聚甲醛/DMSO [η] = 3.01 × DP0.81 6.9 × 104~1.1 × 105 BmimAc/DMSO (1:1) [η] = 1.8 × 10−4Mw0.83 3.5 × 104~2.2 × 105 BmimAc/DMSO/DMAc (1:1:8) [η] = 2.04 × 10−4Mw0.75 4.5 × 104~1.8 × 106 2.4 光散射法
光散射技术是研究溶液中分子动力学和分子构象的有力手段,它既可作为独立技术使用,也可与色谱分离技术串联使用,是少数能够测量高分子分子量的绝对方法之一。光散射法可利用散射光强度计算高分子的重均分子量,计算过程如式3所示。
KcRθ(c)=1Mw(1+13R2gq2)+2A2c (3) 式中,K是光学常数;Rθ(c)是溶液的过量瑞利比;Mw是重均摩尔质量;Rg为均方回转半径;q是散射矢量,它的大小由n0、λ0和θ确定;A2是第二维里系数;c是溶质的浓度。
传统光散射法表征纤维素分子量采用的溶剂有铜氨和铜乙二胺溶剂,其深蓝色状态会干扰散射光强检测问题的研究工作。针对这一问题,研究人员提出了两类解决方案:一是通过消光校正降低干扰,比如Seger等[24]利用Ar离子激光器发射的蓝光对铜氨溶液的散射强度进行消光校正,提高了纤维素和纤维素衍生物分子量检测的准确性。另一方面研究者着手构建新型溶剂体系,比如Kamide等[25]开发了基于6%氢氧化锂溶剂体系的再生纤维素样品Mw的光散射测定方法。Drechsler等[26]也开发了N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)/H2O/二亚乙基三胺(DETA)溶剂体系,并利用光散射技术测量了九种纤维素样品的Mw,如图5所示。但是与通过衍生化色谱法得到的数值相比,二者对于高分子量样品的测试结果有较大的差异性,其中重要的原因是高分子量纤维素在NMMO/H2O/DETA溶剂体系中更易发生降解。新型离子液体溶剂体系较好的解决了这一问题,Rein等[27]和ZHOU等[28]分别在1-乙基-3甲基咪唑醋酸盐(EmimAc)/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(1∶9)和BmimAc/DMAc(1∶9)中通过光散射法测量了市售纤维素样品的Mw,所得数据与产品提供的分子量信息吻合。
2.5 凝胶渗透色谱法(GPC)
GPC法可同时测定纤维素分子量和分子量分布,样品流经色谱柱时会根据各组分的流体力学半径的差异性进行分离,通过使用不同的检测系统(浓度响应型检测器、结构响应型检测器和摩尔质量响应型检测器)对流出组分进行分析,即可获得包括数均分子量、重均分子量、粘均分子量及分子量分布指数在内的各种分子量信息。需要指出的是,在这三种检测系统中,只有通过摩尔质量响应的光散射检测器才可得到反映样品真实信息的绝对分子量。目前,根据纤维素样品前处理方式的不同,将GPC分为直接溶解GPC和衍生化GPC两种。
2.5.1 直接溶解纤维素用于GPC分析
直接溶解GPC法的关键在于溶剂的选择,需要既能溶解纤维素达到分子级分散状态,又不使其发生降解,还同时适配于GPC设备。DMAc/LiCl具有稳定性强、粘度低、透明性好、无明显紫外吸收等特点,是目前最常用的GPC法测量纤维素分子量的溶剂体系。但是,该体系仍存在诸多不足:一是纤维素分子链在DMAc/LiCl中不可避免的发生聚集和缔合;二是纤维素需要步骤繁琐的预活化过程以达到溶解。此外,由于研究者们采用的预活化温度、时间及溶剂置换步骤相差较大[29 - 33],即使对同一样品进行测量,不同研究组得到的纤维素分子量结果仍存在较大差异性。欧洲多糖卓越网中的4个研究组采用基于DMAc/LiCl溶剂体系的GPC方法测试了相同的6个纸浆样品,其测量数据可比性较差[34],如图6所示。
由于DMAc/LiCl溶剂体系的弊端,开发可用于纤维素GPC分析的新型溶剂体系成为研究重点。离子液体具有很强的溶解能力,容易使难溶性聚合物达到分子级分散的状态[35 - 37]。2011年,Ohno等[38]首次提出以离子液体直接作为溶剂和流动相用于纤维素的色谱分析,并将该方法命名为HPILC技术。他们选取可室温溶解纤维素的1-乙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯型离子液体([C2mim][CH3(H)PO3])作为溶剂和流动相,实现了对不同分子量的纤维素样品的有效测量,结果如图7(a)所示。但需要指出的是,尽管Ohno选用了粘度相对较低的离子液体,且将柱温提高到55℃,该体系粘度仍然高达25 cp,所以需将流速降至仅0.01 mL/min,这严重影响了分析速度。为了解决离子液体作为流动相带来的粘度问题,Spiess等[39]采用了离子液体/共溶剂体系DMF/10-20% (v/v) EmimAc,由于共溶剂的添加大大降低了溶剂体系的粘度,因此可将流动相流速升至常规流速(0.5 mL/min)。在此基础上,他们表征了不同种类的纤维素和纤维素低聚物的分子量,研究了纤维素降解的动力学过程,结果图7(b)所示。但是,Spiess对纤维素样品溶解是在80℃下进行的,这会导致纤维素的部分降解,进而影响纤维素分子量的测试结果。为了避免纤维素的高温解聚问题,ZHANG等[21]最近构建了可在室温下快速溶解纤维素的BmimAc/DMSO/DMAc(1∶1∶18)溶剂体系,并证明了纤维素在该体系中不发生降解和聚集。利用该方法实现了包括纤维素低聚物、高分子量纤维素、再生纤维素制品以及宽分布的纤维素样品在内的各种纤维素样品分子量及分布的精确测量,结果如图7(c)、(d)所示。
2.5.2 纤维素衍生化后用于GPC分析
纤维素的衍生化GPC方法包括两步,即首先通过衍生化反应有效地破坏纤维素的氢键使其能够溶解在常规有机溶剂中,然后以常见有机溶剂为流动相进行GPC测量。与直接溶解法GPC相比,衍生化法GPC可用常见的有机溶剂如四氢呋喃等作为流动相,无需配置特殊流动相体系,对色谱柱和GPC设备无损伤。
可以用于GPC测试的常见纤维素衍生物包括纤维素苯基氨基甲酸酯[40 - 43]、纤维素硝酸酯[14, 44]和纤维素乙酸酯[45 - 48]等。其中,纤维素苯基氨基甲酸酯是当前最常用于纤维素分子量表征的衍生物。传统的纤维素衍生化方法主要有两个缺点:一是制备过程常采用非均相体系,导致产物均一性差;二是制备过程耗时长,容易造成纤维素的降解[17, 41]。为了解决上述问题,研究者们将关注点转移到发展较为温和的纤维素的均相衍生化反应上。Berthold等[49]在DMAc/LiCl中对软木牛皮纸浆进行异氰酸乙酯化,由于该过程可有效破坏软木牛皮纸浆中半纤维素和纤维素之间的缔合作用,进而更真实的反应其分子量信息,因此衍生化后GPC法能够提供更准确的软木牛皮纸浆分子量测量结果。除DMAc/LiCl外,离子液体体系也是能够实现温和、快速的均相衍生化反应的常用介质。Peruch等[50]在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中对纤维素低聚物进行乙酰化,控制纤维素乙酸酯的取代度在2.8到3.0之间以溶解于常规有机溶剂,然后进行GPC分析,但该方法仅可用于纤维素低聚物的分子量分析,适用范围有限。ZHANG等[51]利用隧道效应在1-丁基-3-甲基咪唑苯甲酸离子液体中实现了超高效的纤维素苯甲酰化,如图8(a)所示,且该过程不会造成纤维素原料的降解。基于此方法,他们以不同纤维素制品为原料制备了全取代纤维素苯甲酸酯,通过GPC法准确地测量了分子量参数,如图8(b)、(c)所示,其适用范围可覆盖常用的商品化纤维素制品。
3. 结论与展望
纤维素分子量参数的准确测量对于纤维素材料的设计和应用具有重要的指导意义,但致密氢键网络结构和结晶区的存在导致其具有难溶解的性质,这给高效准确的测量工作带来巨大挑战。由于传统测量方法在重复性、准确性、时效性和经济性上存在问题,研究者们近些年来通过开发温和无损的溶剂体系,优化各检测设备适配性等方式不断改进发展新的测量方法。然而遗憾的是,现有测量方法影响因素较多,彼此测量结果差异性大,行业内目前仍未形成广泛认可的标准化纤维素分子量参数测定方法。
鉴于上述现状,本文提出建立纤维素标准化测量方法的三点展望:一是发展能够温和快速形成纤维素真溶液的先进溶剂体系,为纤维素测量方法的建立提供前置条件;二是研发纤维素标准物质,提高测量的精度和可重复性;三是细化近年来新方法测量条件及适用范围,对其进行综合性评判,形成标准化的测量规程。
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表 1 粘度法中以铜乙二胺为溶剂的测量纤维素分子量的Mark-Houwink方程[20]
Table 1 Mark-Houwink equations used to measure the molecular weight of cellulose with copper ethylenediamine (CED) as the solvent in the viscosity method[20]
测量方法 Mark-Houwink方程 ASTM D1795* DP = 190[η] SCAN C15:62 DPn0.905 = 0.75[η] ASTM D423-99* DP = 133[η] SCAN CM15:99 [η] = 0.42DPv (DP < 950)
[η] = 2.28DPv0.76 (DP > 950)ASTM D1795-96 [η] = 1.7DP0.8 DIN 54270 DPw0.83 = [η]/0.016 文献方法 DPv0.90 = 1.65[η] 文献方法 [η] = 2.45DPv0.70 表 2 粘度法中以其它体系为溶剂的用以测量纤维素分子量的Mark-Houwink方程[21]
Table 2 Mark-Houwink equations used to measure the molecular weight of cellulose with other solvent systems in the viscosity method[21]
溶剂体系 Mark-Houwink方程 适用的分子量范围 DMAc/LiCl [η] = 1.278 × 10−4Mw0.83 12.5×104~70.0×104 6 wt %氢氧化钠/4 wt %脲 [η] = 2.45 × 10−2Mw0.815 3.2 × 104~12.9 × 104 4.6 wt %氢氧化锂/15 wt %脲 [η] = 3.72 × 10−2Mw0.77 2.7 × 104~4.12 × 105 TBAH/DMSO [η] = 5.09 × 10−4Mh1.21 3.2 × 104~9.72 × 104 多聚甲醛/DMSO [η] = 3.01 × DP0.81 6.9 × 104~1.1 × 105 BmimAc/DMSO (1:1) [η] = 1.8 × 10−4Mw0.83 3.5 × 104~2.2 × 105 BmimAc/DMSO/DMAc (1:1:8) [η] = 2.04 × 10−4Mw0.75 4.5 × 104~1.8 × 106 -
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