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电解质溶液渗透系数理论在水分活度等物理化学特性量计量中的应用

王海峰, 李佳

王海峰,李佳. 电解质溶液渗透系数理论在水分活度等物理化学特性量计量中的应用[J]. 计量科学与技术,2024, 68(12): 45-50. DOI: 10.12338/j.issn.2096-9015.2024.0191
引用本文: 王海峰,李佳. 电解质溶液渗透系数理论在水分活度等物理化学特性量计量中的应用[J]. 计量科学与技术,2024, 68(12): 45-50. DOI: 10.12338/j.issn.2096-9015.2024.0191
WANG Haifeng, LI Jia. Application of Osmotic Coefficient Theory in the Metrology of Water Activity and Other Physical and Chemical Quantities in Electrolyte Solutions[J]. Metrology Science and Technology, 2024, 68(12): 45-50. DOI: 10.12338/j.issn.2096-9015.2024.0191
Citation: WANG Haifeng, LI Jia. Application of Osmotic Coefficient Theory in the Metrology of Water Activity and Other Physical and Chemical Quantities in Electrolyte Solutions[J]. Metrology Science and Technology, 2024, 68(12): 45-50. DOI: 10.12338/j.issn.2096-9015.2024.0191

电解质溶液渗透系数理论在水分活度等物理化学特性量计量中的应用

基金项目: 中国计量科学研究院自筹基本业务经费(AKYZZ2331-23)。
详细信息
    作者简介:

    王海峰(1978-),中国计量科学研究院副研究员,研究方向:水分和有机元素计量技术,邮箱:wanghf@nim.ac.cn

  • 中图分类号: TB99

Application of Osmotic Coefficient Theory in the Metrology of Water Activity and Other Physical and Chemical Quantities in Electrolyte Solutions

  • 摘要:

    渗透系数(ϕ)反映了电解质溶液中溶剂偏离理想溶液的程度。渗透系数可采用蒸气压法和电动势法等多种方法测定。美国国家标准局统计了已发表的数据,以每种电解质溶液的多套科学数据的平均值,作为该电解质溶液的渗透系数的标准值,并给出了渗透系数的标准偏差。该渗透系数的标准数据以德拜-休克尔公式的形式表达,方便使用者代入电解质溶液的质量摩尔浓度计算对应的渗透系数。渗透系数可用于计算电解质溶液的水分活度和冰点,从而为相关特性量标准溶液定值,分别用于校准相关特性量的测量仪器。在众多的电解质中,最常用的是氯化钠。国际标准和国家标准规定的上述特性量的标准值,和根据渗透系数标准数据计算得到的结果一致性良好。根据渗透系数标准数据计算相关特性量的标准值,能够通过渗透系数标准数据间接地溯源至蒸气压和电动势等量值的SI单位。

    Abstract:

    The osmotic coefficient (ϕ) reflects the degree to which the solvent in an electrolyte solution deviates from ideal solution behavior. The osmotic coefficient can be determined by various methods such as the vapor pressure method and the electromotive force method. The U.S. National Bureau of Standards (NBS) compiled published data and, based on statistical analysis, provided reference values of osmotic coefficients for various electrolyte solutions, using the average of multiple scientific datasets as the standard value for each electrolyte solution, along with the standard deviation. This reference data is expressed in the form of the Debye-Hückel equation, allowing users to calculate the corresponding osmotic coefficient by substituting the molality of the electrolyte solution into the equation. The osmotic coefficient can be used to calculate the water activity and freezing point of electrolyte solutions, thereby determining the standard values of these quantities for reference solutions, which can be used to calibrate measurement instruments for these properties. Sodium chloride is the most commonly used electrolyte. The reference values specified by relevant international and national standards are in good agreement with the results calculated using the reference data of the osmotic coefficient. Calculating the standard values of related physical and chemical quantities using the reference data of the osmotic coefficient allows for indirect traceability to SI units such as vapor pressure and electromotive force.

  • 溶剂A和溶质B构成溶液。假设该溶液为理想溶液,则溶质B的化学势(μB)可由式(1)表达[1]

    μB=μB+RTlnxB (1)

    式中,μB是组分B的化学势;μB*是组分B在标准状态下的化学势;R是气体常数;T是热力学温度;xB是组分B在溶液中的摩尔分数。

    真实溶液偏离了理想溶液的行为,因此引入了活度(a)的概念[1],如式(2)所示。

    aB=γxB (2)

    式中,aB是组分B的活度;γ是活度系数。因此式(1)改写为:

    μB=μB+RTlnaB=μB+RTlnγxB

    真实溶液的浓度越稀,溶质的活度系数就越接近于1,活度和摩尔分数近似相等,其行为越接近理想溶液。浓度越高,活度系数就越偏离1,真实溶液的行为偏离理想溶液的程度越高,其活度就无法用摩尔分数近似。活度系数理论能够合理地解释电解质溶液的行为,并用于计算电解质溶液的多种特性量。

    渗透系数(ϕ)是反映溶剂偏离理想溶液程度的一个量[1],如式(3)所示。

    ϕ=μAμARTlnxA (3)

    式中,ϕ是组分A的渗透系数;μA*是组分A在标准状态下的化学势;μA是组分A的化学势;xA是组分A在溶液中的摩尔分数[1]

    活度系数(γ)和渗透系数(ϕ)分别反映溶质和溶剂偏离理想溶液的程度。对于特定的电解质溶液,γϕ之间可以互相换算。活度系数理论在教学、研究和实践中应用较多,相关的报道较多;相比之下,渗透系数理论的报道较少。电解质溶液的渗透系数可用于计算多个物理化学特性量[1]

    电解质溶液的渗透系数可以根据德拜-休克尔(Debye-Hückel)方程计算得到[1],如式(4)所示。

    ϕ = 1 - 2.30585{|z+z|A(B)3m[(1+Bm)4.60517log(1+Bm)1(1+Bm)]12βm23Cm234Dm345Em456Fm567Gm6} (4)

    式中,ϕ是渗透系数;z+z-分别是1mol电解质电离出的阳离子和阴离子的摩尔数,对于单电荷阳离子和单电荷阴离子构成的电解质,z+z-均为1;A是常数,等于0.5108(25℃时)[1]m是电解质质量摩尔浓度(即溶液中溶质的物质的量(mol)和溶剂的质量(kg)的比值(molality),单位是(mol/kg);B*βCDEFG是常数。

    每一种电解质都有对应的德拜-休克尔方程,其中的B*等参数是根据渗透系数的实测数据拟合得到的。

    电解质溶液的渗透系数有多种测量方法,包括凝固点下降法、蒸气压法和电动势法等[1]。以氯化氢(HCl)溶液为例介绍电动势法测量渗透系数的原理[1]。设计一种原电池,以铂(Pt)电极为正极,以氯化银/银(AgCl(s), Ag(s))复合电极为负极,以氯化氢溶液为电解液;氢气(H2)在铂电极表面被氧化生成氢离子(H+),银离子(Ag+)在氯化银/银电极表面被还原生成银(Ag)。该原电池的结构表达为: Pt, H2(g) | HCl(m) | AgCl(s), Ag(s)。根据电化学基本原理,可以用原电池的标准电势(Eº)、H+和Cl的质量摩尔浓度(mHmCl),以及H+和Cl的活度系数(γH和γCl),计算原电池的实际电势(E),如式(5)所示[1]

    E=ERTFlnmHmClγHγCl (5)

    式中,E为原电池的实际电势,mV;Eº为原电池的标准电势,mV;R为气体常数,8.314J/mol•K;T为温度,K;F为法拉第常数,96485C/mol;mH为H+的质量摩尔浓度,mol/kg;mCl为Cl的质量摩尔浓度,mol/kg;γH为H+的活度系数;γCl为Cl的活度系数。

    mHCl(HCl的质量摩尔浓度)为横坐标,以(E+(RT/F)lnmHmCl)为纵坐标作图,当mHCl为0时,曲线的截距即为Eº。已知Eº,再将mHmCl代入式(5),即可计算得到对应的氯化氢溶液的活度系数(γ,等于γHγCl[1]

    已知活度系数(γ),可以根据式(6)计算渗透系数(ϕ[1]

    ϕ = 1 + 2.302585mm0mdlogγ (6)

    综上所述,可以根据原电池的电势计算不同浓度的活度系数,进而计算渗透系数。渗透系数的结果溯源至电势上。由于电势测量结果具有较高的准确度,因此电动势法测定的渗透系数结果准确度较高。

    此外,凝固点下降法可以通过电解质水溶液的凝固点计算渗透系数,其结果溯源至温度;蒸气压法可以通过电解质溶液的蒸气压计算水分活度,进而计算渗透系数,其结果溯源至压力。具体方法详见参考文献[1]。

    20世纪初,电解质溶液理论日臻成熟,众多电化学家采用电势法测定了多种电解质溶液在不同浓度下的渗透系数,积累了多套可靠的科学数据。蒸气压法经过长时间的发展日臻成熟。众多物理化学家采用蒸气压法测定了电解质溶液的水分活度,进而计算其渗透系数。另外,还有物理化学家还用凝固点下降法等其他方法测定了渗透系数。鉴于多种原理完全独立的直接测量方法测定的、时间跨度近50年的、多达数十套的数据一致性良好,科学界逐渐形成了电解质溶液渗透系数的标准数据。在1972年,美国标准局(National Bureau of Standards,NBS)的Walter J. Hamer和Yung-Chi Wu统计了已发表的数据,以每种电解质溶液的多套科学数据的平均值,作为该电解质溶液的渗透系数的标准值,发布在期刊Journal of Physical and Chemical Reference Data上[1]。该标准数据涉及的电解质均由单电荷阳离子和单电荷阴离子组成,包括酸、碱、碱金属盐以及铵盐等,共计80余种,覆盖常见单电荷电解质[1]。数据是以德拜-休克尔方程的形式表达,给出了B*等参数的量值。例如,氯化钠(NaCl)的渗透系数标准数据是23套数据的平均结果,质量摩尔浓度在(0.001-6.0)mol/kg范围内,具体如式(7)所示[1]

    ϕ=12.30585{0.51081.44953m[(1+1.4495m)4.60517log(1+1.4495m)1(1+1.4495m)]12×0.020442m23×0.0057927m2+34×0.00028860m3} (7)

    这些数据的测量方法、作者、文献出处和发表时间见表1

    表  1  NaCl渗透系数原始数据的来源
    Table  1.  Source of original data on the osmotic coefficient of NaCl
    编号测量方法作者年代
    1电势法Allmand, Polack[2]1919
    2电势法Harned[3]1929
    3电势法Harned, Nims[4]1932
    4电势法Brown, MacInnes[5]1935
    5电势法Sakong, Huang1962
    6电势法Lebed, Aleksandrov1964
    7电势法Wilke, Schrӓnkler1932
    8电势法Janz, Gordon[6]1943
    9电势法Caramazza1960
    10电势法Getman[7]1920
    11电势法Haas, Jellinek1932
    12双温法Stokes[8]1947
    13扩散法Harned[9]1959
    14蒸气压法Negus1922
    15蒸气压法Pearce, Nelson[10]1932
    16蒸气压法Olynyk, Gordon[11]1943
    17蒸气压法Petit[12]1965
    18露点法Hepburn[13]1928
    19等压法Robinson, Sinclair[14]1934
    20等压法Scatchard, Hamer[15]1938
    21等压法Robinson[16]1939
    22等压法Janis, Ferguson[17]1939
    23等压法Robinson[18]1945
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    此外,Walter等还给出了渗透系数的标准偏差[1],用于估计渗透系数标准值的重复性引入的不确定度。综上所述,这套标准数据来自多种独立的测量方法,由多个科学家团队贡献,时间跨度长,因此数据准确可靠。该套数据一经发布,就得到了物理化学领域的广泛认可,为统一量值、提高准确度,做出了重要贡献。

    水分活度等于与被测样品平衡的空气中水的蒸汽压(P)与纯水的蒸汽压(P°)之比。食品中微生物的生物活性、化学反应和酶促反应活性都受到水分活度的影响。因此,水分活度是评价食品中微生物稳定性,从而评价食品保质期和安全性的重要参数之一。水分活度仪通常采用电容式、电阻式或冷镜露点式湿度传感器,测量与样品平衡的空气的相对湿度,以此作为水分活度。电解质不饱和溶液可以作为水分活度的标准溶液,用于校准水分活度仪。

    根据电解质溶液理论,盐溶液的水分活度(a)可以用该溶液的质量摩尔浓度(m)和对应的渗透系数(ϕ)计算,如式(8)所示[1]

    a=e0.001×mνϕMH2O (8)

    式中,a是水分活度;m是盐的质量摩尔浓度,mol/kg;ν是1mol电解质产生的离子的摩尔数,对于NaCl,ν=2;ϕ是渗透系数;MH2O是水的分子量,MH2O=18.0154 g/mol。

    例如,已知NaCl的质量摩尔浓度(m)为1.00 mol/kg,代入式(7),得到渗透系数(ϕ)等于0.936;将ϕ的结果代入式(8),得到溶液水分活度为0.9668

    表2列出了ISO 21807推荐的不同浓度的NaCl标准溶液的水分活度和根据ϕ标准数据计算得到的水分活度[19]。如表2所示,ISO 21807的推荐值和计算值之间的偏差不超过0.0001,一致性良好。

    表  2  NaCl溶液水分活度的计算值
    Table  2.  Calculated values of water activity of NaCl aqueous solution
    质量摩尔浓度
    (mol/kg)
    质量
    百分数
    ISO 21807推荐
    的水分活度[19]
    ϕ标准
    数据
    根据ϕ标准
    数据计算得到的
    水分活度
    0.1 0.58% 0.9966 0.933 0.9966
    0.2 1.15% 0.9934 0.924 0.9934
    0.3 1.72% 0.9900 0.921 0.9901
    0.4 2.28% 0.9868 0.921 0.9868
    0.5 2.84% 0.9835 0.922 0.9835
    0.6 3.39% 0.9802 0.923 0.9802
    0.7 3.93% 0.9769 0.926 0.9769
    0.8 4.47% 0.9736 0.929 0.9736
    0.9 5.00% 0.9702 0.932 0.9702
    1.0 5.52% 0.9669 0.936 0.9668
    1.2 6.55% 0.9601 0.944 0.9600
    1.4 7.56% 0.9532 0.953 0.9531
    1.6 8.55% 0.9461 0.963 0.9460
    1.8 9.52% 0.9389 0.973 0.9388
    2.0 10.46% 0.9316 0.984 0.9315
    2.2 11.39% 0.9242 0.995 0.9241
    2.4 12.30% 0.9166 1.007 0.9166
    2.6 13.19% 0.9089 1.020 0.9089
    2.8 14.06% 0.9011 1.032 0.9011
    3.0 14.92% 0.8932 1.046 0.8931
    3.2 15.75% 0.8851 1.059 0.8851
    3.4 16.58% 0.8769 1.073 0.8768
    3.6 17.38% 0.8686 1.087 0.8685
    3.8 18.17% 0.8600 1.101 0.8600
    4.0 18.95% 0.8515 1.116 0.8514
    5.0 22.61% 0.8068 1.192 0.8068
    6.0 25.97% 0.7598 1.270 0.7599
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    NBS发布的标准数据中,NaCl的渗透系数的数据来源多,测定方法多,渗透系数的标准偏差不超过6.40×10−4,方法间一致性好[1]。如果用100%纯度的NaCl配制溶液,可以用式(8)计算溶液的水分活度。然而,实际NaCl不可避免地含有杂质。建议使用NaCl纯度标准物质配制溶液,例如中国计量科学研究院研制的NaCl纯度标准物质,编号为GBW 06103,纯度为99.992%,扩展不确定度为0.008%。用NaCl纯度标准物质配制NaCl溶液,如果忽略杂质对渗透系数的影响,可以根据式(9)计算NaCl溶液的水分活度。

    a=e0.001×mνϕMH2OP (9)

    式中,P是NaCl的纯度,单位是g/g。

    杂质对渗透系数的影响与杂质的种类和含量有关,因此,杂质含量越小,纯度越高,用式(4)计算得到的渗透系数误差就越小,用式(9)计算得到的水分活度的误差亦越小。

    然而,饱和NaCl溶液的质量摩尔浓度为6.144,对应的渗透系数为1.281,计算得到的水分活度为0.753,想获得水分活度更低的标准溶液,需要用其他电解质配制溶液。中国计量科学研究院用氯化锂(LiCl)配制了不饱和溶液,作为水分活度标准物质,根据NBS的ϕ标准数据,计算其水分活度标准值,分别为0.250和0.500,结果如表3所示[20]

    表  3  不饱和盐溶液的溶质、浓度、渗透系数和水分活度
    Table  3.  Solutes, concentrations, osmotic coefficients, and water activities of unsaturated salt solutions
    溶质质量摩尔浓度(mol/kg)渗透系数水分活度
    LiCl13.4812.8510.250
    LiCl8.5332.2510.500
    NaCl5.9531.2660.762
    NaCl5.2091.2080.797
    NaCl4.0291.1180.850
    NaCl2.8251.0340.900
    NaCl1.4870.9570.950
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    除了不饱和盐溶液之外,NBS标准数据还包括了各种电解质的饱和溶液的ϕ值,可代入式(8)计算其水分活度[1]。其量值与ISO 21807提供的饱和盐溶液水分活度的标准值高度一致[19]

    综上所述,采用NBS提供的电解质溶液的渗透系数标准数据,可以准确计算溶液的水分活度,从而为水分活度标准溶液定值,用于水分活度仪的日常校准和方法核验。

    根据凝固点下降原理,电解质溶液的凝固点(Tm)低于纯水的凝固点(T0),凝固点(冰点)下降的幅度(T0Tm,即θ)按照式(10)计算。

    θ=ϕνδm (10)

    式中,θ是电解质溶液凝固点(冰点)下降值,K;ϕ是渗透系数;ν是1mol电解质生成的离子的摩尔数,对于单电荷阳离子和单电荷阴离子构成的电解质,v=2;δ是与溶剂相关的常数,对于水,δ=1.858;m是电解质的质量摩尔浓度,mol/kg。

    表4列出了GB5413.38规定的不同浓度的NaCl标准溶液的冰点和ϕ标准数据计算得到的冰点[21]。如表4所示,GB5413.38的推荐值和计算值之间的偏差不超过7mK,一致性良好。

    表  4  NaCl溶液的质量分数、质量摩尔浓度和冰点下降值
    Table  4.  Mass fractions, molalities, and freezing point depressions of NaCl solutions
    质量摩尔浓度
    (mol/kg)
    质量
    百分数
    GB5413.38
    规定的冰点[22]
    (mK)
    ϕ标准
    数据
    根据ϕ标准数据
    计算得到的冰点
    (mK)
    0.1165 0.676% 400 0.9305 403
    0.1189 0.690% 408 0.9302 411
    0.1315 0.763% 450 0.9288 454
    0.1465 0.849% 500 0.9274 505
    0.1495 0.866% 510 0.9271 515
    0.1501 0.870% 512 0.9270 517
    0.1525 0.884% 520 0.9268 525
    0.1555 0.901% 530 0.9266 536
    0.1585 0.918% 540 0.9264 546
    0.1616 0.935% 550 0.9261 556
    0.1637 0.948% 557 0.9260 563
    0.1767 1.022% 600 0.9251 607
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    采用NBS提供的电解质溶液的渗透系数标准数据,可以准确计算溶液的冰点,从而为冰点标准溶液定值,用于生乳冰点仪的日常校准和方法核验。

    综上所述,渗透系数反映了电解质溶液中溶剂偏离理想溶液的程度。渗透系数可用于计算电解质溶液的水分活度和冰点,从而为相关特性量标准溶液定值,分别用于校准相关特性量的测量仪器。在众多的电解质中,最常用的是NaCl。渗透系数可采用蒸气压法和电动势法等多种方法测定。美国NBS统计了已发表的数据,以每种电解质溶液的多套科学数据的平均值,作为该电解质溶液的渗透系数的标准值,并给出了渗透系数的标准偏差。该渗透系数的标准数据以德拜-休克尔公式的形式表达,方便使用者代入电解质溶液的质量摩尔浓度计算对应的渗透系数。相关国际标准和国家标准规定的特性量的标准值,是根据特定的科学文献报道的渗透系数计算得到的,因此和根据渗透系数标准数据计算得到的结果一致性良好。根据渗透系数标准数据计算相关特性量的标准值,能够通过渗透系数标准数据间接地溯源至蒸气压和电动势等量值的SI单位。由此可见,经典的渗透系数理论在物理化学特性量计量中应用广泛,众多物理化学工作者的科研成果凝结的渗透系数标准数据,为当下物理化学特性量的准确测量提供了量值溯源保障。

  • 表  1   NaCl渗透系数原始数据的来源

    Table  1   Source of original data on the osmotic coefficient of NaCl

    编号测量方法作者年代
    1电势法Allmand, Polack[2]1919
    2电势法Harned[3]1929
    3电势法Harned, Nims[4]1932
    4电势法Brown, MacInnes[5]1935
    5电势法Sakong, Huang1962
    6电势法Lebed, Aleksandrov1964
    7电势法Wilke, Schrӓnkler1932
    8电势法Janz, Gordon[6]1943
    9电势法Caramazza1960
    10电势法Getman[7]1920
    11电势法Haas, Jellinek1932
    12双温法Stokes[8]1947
    13扩散法Harned[9]1959
    14蒸气压法Negus1922
    15蒸气压法Pearce, Nelson[10]1932
    16蒸气压法Olynyk, Gordon[11]1943
    17蒸气压法Petit[12]1965
    18露点法Hepburn[13]1928
    19等压法Robinson, Sinclair[14]1934
    20等压法Scatchard, Hamer[15]1938
    21等压法Robinson[16]1939
    22等压法Janis, Ferguson[17]1939
    23等压法Robinson[18]1945
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    表  2   NaCl溶液水分活度的计算值

    Table  2   Calculated values of water activity of NaCl aqueous solution

    质量摩尔浓度
    (mol/kg)
    质量
    百分数
    ISO 21807推荐
    的水分活度[19]
    ϕ标准
    数据
    根据ϕ标准
    数据计算得到的
    水分活度
    0.1 0.58% 0.9966 0.933 0.9966
    0.2 1.15% 0.9934 0.924 0.9934
    0.3 1.72% 0.9900 0.921 0.9901
    0.4 2.28% 0.9868 0.921 0.9868
    0.5 2.84% 0.9835 0.922 0.9835
    0.6 3.39% 0.9802 0.923 0.9802
    0.7 3.93% 0.9769 0.926 0.9769
    0.8 4.47% 0.9736 0.929 0.9736
    0.9 5.00% 0.9702 0.932 0.9702
    1.0 5.52% 0.9669 0.936 0.9668
    1.2 6.55% 0.9601 0.944 0.9600
    1.4 7.56% 0.9532 0.953 0.9531
    1.6 8.55% 0.9461 0.963 0.9460
    1.8 9.52% 0.9389 0.973 0.9388
    2.0 10.46% 0.9316 0.984 0.9315
    2.2 11.39% 0.9242 0.995 0.9241
    2.4 12.30% 0.9166 1.007 0.9166
    2.6 13.19% 0.9089 1.020 0.9089
    2.8 14.06% 0.9011 1.032 0.9011
    3.0 14.92% 0.8932 1.046 0.8931
    3.2 15.75% 0.8851 1.059 0.8851
    3.4 16.58% 0.8769 1.073 0.8768
    3.6 17.38% 0.8686 1.087 0.8685
    3.8 18.17% 0.8600 1.101 0.8600
    4.0 18.95% 0.8515 1.116 0.8514
    5.0 22.61% 0.8068 1.192 0.8068
    6.0 25.97% 0.7598 1.270 0.7599
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    表  3   不饱和盐溶液的溶质、浓度、渗透系数和水分活度

    Table  3   Solutes, concentrations, osmotic coefficients, and water activities of unsaturated salt solutions

    溶质质量摩尔浓度(mol/kg)渗透系数水分活度
    LiCl13.4812.8510.250
    LiCl8.5332.2510.500
    NaCl5.9531.2660.762
    NaCl5.2091.2080.797
    NaCl4.0291.1180.850
    NaCl2.8251.0340.900
    NaCl1.4870.9570.950
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    表  4   NaCl溶液的质量分数、质量摩尔浓度和冰点下降值

    Table  4   Mass fractions, molalities, and freezing point depressions of NaCl solutions

    质量摩尔浓度
    (mol/kg)
    质量
    百分数
    GB5413.38
    规定的冰点[22]
    (mK)
    ϕ标准
    数据
    根据ϕ标准数据
    计算得到的冰点
    (mK)
    0.1165 0.676% 400 0.9305 403
    0.1189 0.690% 408 0.9302 411
    0.1315 0.763% 450 0.9288 454
    0.1465 0.849% 500 0.9274 505
    0.1495 0.866% 510 0.9271 515
    0.1501 0.870% 512 0.9270 517
    0.1525 0.884% 520 0.9268 525
    0.1555 0.901% 530 0.9266 536
    0.1585 0.918% 540 0.9264 546
    0.1616 0.935% 550 0.9261 556
    0.1637 0.948% 557 0.9260 563
    0.1767 1.022% 600 0.9251 607
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表(4)
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-06-14
  • 修回日期:  2024-07-14
  • 录用日期:  2024-07-07
  • 网络出版日期:  2024-08-01
  • 刊出日期:  2024-12-17

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