Application of Osmotic Coefficient Theory in the Metrology of Water Activity and Other Physical and Chemical Quantities in Electrolyte Solutions
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摘要:
渗透系数(ϕ)反映了电解质溶液中溶剂偏离理想溶液的程度。渗透系数可采用蒸气压法和电动势法等多种方法测定。美国国家标准局统计了已发表的数据,以每种电解质溶液的多套科学数据的平均值,作为该电解质溶液的渗透系数的标准值,并给出了渗透系数的标准偏差。该渗透系数的标准数据以德拜-休克尔公式的形式表达,方便使用者代入电解质溶液的质量摩尔浓度计算对应的渗透系数。渗透系数可用于计算电解质溶液的水分活度和冰点,从而为相关特性量标准溶液定值,分别用于校准相关特性量的测量仪器。在众多的电解质中,最常用的是氯化钠。国际标准和国家标准规定的上述特性量的标准值,和根据渗透系数标准数据计算得到的结果一致性良好。根据渗透系数标准数据计算相关特性量的标准值,能够通过渗透系数标准数据间接地溯源至蒸气压和电动势等量值的SI单位。
Abstract:The osmotic coefficient (ϕ) reflects the degree to which the solvent in an electrolyte solution deviates from ideal solution behavior. The osmotic coefficient can be determined by various methods such as the vapor pressure method and the electromotive force method. The U.S. National Bureau of Standards (NBS) compiled published data and, based on statistical analysis, provided reference values of osmotic coefficients for various electrolyte solutions, using the average of multiple scientific datasets as the standard value for each electrolyte solution, along with the standard deviation. This reference data is expressed in the form of the Debye-Hückel equation, allowing users to calculate the corresponding osmotic coefficient by substituting the molality of the electrolyte solution into the equation. The osmotic coefficient can be used to calculate the water activity and freezing point of electrolyte solutions, thereby determining the standard values of these quantities for reference solutions, which can be used to calibrate measurement instruments for these properties. Sodium chloride is the most commonly used electrolyte. The reference values specified by relevant international and national standards are in good agreement with the results calculated using the reference data of the osmotic coefficient. Calculating the standard values of related physical and chemical quantities using the reference data of the osmotic coefficient allows for indirect traceability to SI units such as vapor pressure and electromotive force.
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Keywords:
- metrology /
- osmotic coefficient /
- water activity /
- freezing point /
- reference solutions
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1. 电解质溶液渗透系数理论
溶剂A和溶质B构成溶液。假设该溶液为理想溶液,则溶质B的化学势(μB)可由式(1)表达[1]。
μB=μB∗+RTlnxB (1) 式中,μB是组分B的化学势;μB*是组分B在标准状态下的化学势;R是气体常数;T是热力学温度;xB是组分B在溶液中的摩尔分数。
真实溶液偏离了理想溶液的行为,因此引入了活度(a)的概念[1],如式(2)所示。
aB=γxB (2) 式中,aB是组分B的活度;γ是活度系数。因此式(1)改写为:
μB=μ∗B+RTlnaB=μ∗B+RTlnγxB 真实溶液的浓度越稀,溶质的活度系数就越接近于1,活度和摩尔分数近似相等,其行为越接近理想溶液。浓度越高,活度系数就越偏离1,真实溶液的行为偏离理想溶液的程度越高,其活度就无法用摩尔分数近似。活度系数理论能够合理地解释电解质溶液的行为,并用于计算电解质溶液的多种特性量。
渗透系数(ϕ)是反映溶剂偏离理想溶液程度的一个量[1],如式(3)所示。
ϕ=μ∗A−μARTlnxA (3) 式中,ϕ是组分A的渗透系数;μA*是组分A在标准状态下的化学势;μA是组分A的化学势;xA是组分A在溶液中的摩尔分数[1]。
活度系数(γ)和渗透系数(ϕ)分别反映溶质和溶剂偏离理想溶液的程度。对于特定的电解质溶液,γ和ϕ之间可以互相换算。活度系数理论在教学、研究和实践中应用较多,相关的报道较多;相比之下,渗透系数理论的报道较少。电解质溶液的渗透系数可用于计算多个物理化学特性量[1]。
电解质溶液的渗透系数可以根据德拜-休克尔(Debye-Hückel)方程计算得到[1],如式(4)所示。
ϕ = 1 - 2.30585{|z+z−|A(B∗)3m[(1+B∗√m)−4.60517log(1+B∗√m)−1(1+B∗√m)]−12βm−23Cm2−34Dm3−45Em4−56Fm5−67Gm6} (4) 式中,ϕ是渗透系数;z+和z-分别是1mol电解质电离出的阳离子和阴离子的摩尔数,对于单电荷阳离子和单电荷阴离子构成的电解质,z+和z-均为1;A是常数,等于
0.5108 (25℃时)[1]; m是电解质质量摩尔浓度(即溶液中溶质的物质的量(mol)和溶剂的质量(kg)的比值(molality),单位是(mol/kg);B*、β、C、D、E、F和G是常数。每一种电解质都有对应的德拜-休克尔方程,其中的B*等参数是根据渗透系数的实测数据拟合得到的。
2. 渗透系数的测定
电解质溶液的渗透系数有多种测量方法,包括凝固点下降法、蒸气压法和电动势法等[1]。以氯化氢(HCl)溶液为例介绍电动势法测量渗透系数的原理[1]。设计一种原电池,以铂(Pt)电极为正极,以氯化银/银(AgCl(s), Ag(s))复合电极为负极,以氯化氢溶液为电解液;氢气(H2)在铂电极表面被氧化生成氢离子(H+),银离子(Ag+)在氯化银/银电极表面被还原生成银(Ag)。该原电池的结构表达为: Pt, H2(g) | HCl(m) | AgCl(s), Ag(s)。根据电化学基本原理,可以用原电池的标准电势(Eº)、H+和Cl−的质量摩尔浓度(mH和mCl),以及H+和Cl−的活度系数(γH和γCl),计算原电池的实际电势(E),如式(5)所示[1]。
E=E∘−RTFlnmHmClγHγCl (5) 式中,E为原电池的实际电势,mV;Eº为原电池的标准电势,mV;R为气体常数,8.314J/mol•K;T为温度,K;F为法拉第常数,96485C/mol;mH为H+的质量摩尔浓度,mol/kg;mCl为Cl−的质量摩尔浓度,mol/kg;γH为H+的活度系数;γCl为Cl−的活度系数。
以mHCl(HCl的质量摩尔浓度)为横坐标,以(E+(RT/F)lnmHmCl)为纵坐标作图,当mHCl为0时,曲线的截距即为Eº。已知Eº,再将mH和mCl代入式(5),即可计算得到对应的氯化氢溶液的活度系数(γ,等于γHγCl)[1]。
已知活度系数(γ),可以根据式(6)计算渗透系数(ϕ)[1]。
ϕ = 1 + 2.302585m∫m0mdlogγ (6) 综上所述,可以根据原电池的电势计算不同浓度的活度系数,进而计算渗透系数。渗透系数的结果溯源至电势上。由于电势测量结果具有较高的准确度,因此电动势法测定的渗透系数结果准确度较高。
此外,凝固点下降法可以通过电解质水溶液的凝固点计算渗透系数,其结果溯源至温度;蒸气压法可以通过电解质溶液的蒸气压计算水分活度,进而计算渗透系数,其结果溯源至压力。具体方法详见参考文献[1]。
3. 渗透系数的标准数据
20世纪初,电解质溶液理论日臻成熟,众多电化学家采用电势法测定了多种电解质溶液在不同浓度下的渗透系数,积累了多套可靠的科学数据。蒸气压法经过长时间的发展日臻成熟。众多物理化学家采用蒸气压法测定了电解质溶液的水分活度,进而计算其渗透系数。另外,还有物理化学家还用凝固点下降法等其他方法测定了渗透系数。鉴于多种原理完全独立的直接测量方法测定的、时间跨度近50年的、多达数十套的数据一致性良好,科学界逐渐形成了电解质溶液渗透系数的标准数据。在1972年,美国标准局(National Bureau of Standards,NBS)的Walter J. Hamer和Yung-Chi Wu统计了已发表的数据,以每种电解质溶液的多套科学数据的平均值,作为该电解质溶液的渗透系数的标准值,发布在期刊Journal of Physical and Chemical Reference Data上[1]。该标准数据涉及的电解质均由单电荷阳离子和单电荷阴离子组成,包括酸、碱、碱金属盐以及铵盐等,共计80余种,覆盖常见单电荷电解质[1]。数据是以德拜-休克尔方程的形式表达,给出了B*等参数的量值。例如,氯化钠(NaCl)的渗透系数标准数据是23套数据的平均结果,质量摩尔浓度在(0.001-6.0)mol/kg范围内,具体如式(7)所示[1]。
ϕ=1−2.30585{0.51081.44953m[(1+1.4495√m)−4.60517log(1+1.4495√m)−1(1+1.4495√m)]−12×0.020442m−23×0.0057927m2+34×0.00028860m3} (7) 这些数据的测量方法、作者、文献出处和发表时间见表1。
编号 测量方法 作者 年代 1 电势法 Allmand, Polack[2] 1919 2 电势法 Harned[3] 1929 3 电势法 Harned, Nims[4] 1932 4 电势法 Brown, MacInnes[5] 1935 5 电势法 Sakong, Huang 1962 6 电势法 Lebed, Aleksandrov 1964 7 电势法 Wilke, Schrӓnkler 1932 8 电势法 Janz, Gordon[6] 1943 9 电势法 Caramazza 1960 10 电势法 Getman[7] 1920 11 电势法 Haas, Jellinek 1932 12 双温法 Stokes[8] 1947 13 扩散法 Harned[9] 1959 14 蒸气压法 Negus 1922 15 蒸气压法 Pearce, Nelson[10] 1932 16 蒸气压法 Olynyk, Gordon[11] 1943 17 蒸气压法 Petit[12] 1965 18 露点法 Hepburn[13] 1928 19 等压法 Robinson, Sinclair[14] 1934 20 等压法 Scatchard, Hamer[15] 1938 21 等压法 Robinson[16] 1939 22 等压法 Janis, Ferguson[17] 1939 23 等压法 Robinson[18] 1945 此外,Walter等还给出了渗透系数的标准偏差[1],用于估计渗透系数标准值的重复性引入的不确定度。综上所述,这套标准数据来自多种独立的测量方法,由多个科学家团队贡献,时间跨度长,因此数据准确可靠。该套数据一经发布,就得到了物理化学领域的广泛认可,为统一量值、提高准确度,做出了重要贡献。
4. 根据渗透系数计算多种物理化学量
4.1 计算水分活度
水分活度等于与被测样品平衡的空气中水的蒸汽压(P)与纯水的蒸汽压(P°)之比。食品中微生物的生物活性、化学反应和酶促反应活性都受到水分活度的影响。因此,水分活度是评价食品中微生物稳定性,从而评价食品保质期和安全性的重要参数之一。水分活度仪通常采用电容式、电阻式或冷镜露点式湿度传感器,测量与样品平衡的空气的相对湿度,以此作为水分活度。电解质不饱和溶液可以作为水分活度的标准溶液,用于校准水分活度仪。
根据电解质溶液理论,盐溶液的水分活度(a)可以用该溶液的质量摩尔浓度(m)和对应的渗透系数(ϕ)计算,如式(8)所示[1]。
a=e−0.001×mνϕMH2O (8) 式中,a是水分活度;m是盐的质量摩尔浓度,mol/kg;ν是1mol电解质产生的离子的摩尔数,对于NaCl,ν=2;ϕ是渗透系数;MH2O是水的分子量,MH2O=18.0154 g/mol。
例如,已知NaCl的质量摩尔浓度(m)为1.00 mol/kg,代入式(7),得到渗透系数(ϕ)等于0.936;将ϕ的结果代入式(8),得到溶液水分活度为
0.9668 。表2列出了ISO
21807 推荐的不同浓度的NaCl标准溶液的水分活度和根据ϕ标准数据计算得到的水分活度[19]。如表2所示,ISO21807 的推荐值和计算值之间的偏差不超过0.0001 ,一致性良好。质量摩尔浓度
(mol/kg)质量
百分数ISO 21807推荐
的水分活度[19]ϕ标准
数据根据ϕ标准
数据计算得到的
水分活度0.1 0.58% 0.9966 0.933 0.9966 0.2 1.15% 0.9934 0.924 0.9934 0.3 1.72% 0.9900 0.921 0.9901 0.4 2.28% 0.9868 0.921 0.9868 0.5 2.84% 0.9835 0.922 0.9835 0.6 3.39% 0.9802 0.923 0.9802 0.7 3.93% 0.9769 0.926 0.9769 0.8 4.47% 0.9736 0.929 0.9736 0.9 5.00% 0.9702 0.932 0.9702 1.0 5.52% 0.9669 0.936 0.9668 1.2 6.55% 0.9601 0.944 0.9600 1.4 7.56% 0.9532 0.953 0.9531 1.6 8.55% 0.9461 0.963 0.9460 1.8 9.52% 0.9389 0.973 0.9388 2.0 10.46% 0.9316 0.984 0.9315 2.2 11.39% 0.9242 0.995 0.9241 2.4 12.30% 0.9166 1.007 0.9166 2.6 13.19% 0.9089 1.020 0.9089 2.8 14.06% 0.9011 1.032 0.9011 3.0 14.92% 0.8932 1.046 0.8931 3.2 15.75% 0.8851 1.059 0.8851 3.4 16.58% 0.8769 1.073 0.8768 3.6 17.38% 0.8686 1.087 0.8685 3.8 18.17% 0.8600 1.101 0.8600 4.0 18.95% 0.8515 1.116 0.8514 5.0 22.61% 0.8068 1.192 0.8068 6.0 25.97% 0.7598 1.270 0.7599 NBS发布的标准数据中,NaCl的渗透系数的数据来源多,测定方法多,渗透系数的标准偏差不超过6.40×10−4,方法间一致性好[1]。如果用100%纯度的NaCl配制溶液,可以用式(8)计算溶液的水分活度。然而,实际NaCl不可避免地含有杂质。建议使用NaCl纯度标准物质配制溶液,例如中国计量科学研究院研制的NaCl纯度标准物质,编号为GBW 06103,纯度为99.992%,扩展不确定度为0.008%。用NaCl纯度标准物质配制NaCl溶液,如果忽略杂质对渗透系数的影响,可以根据式(9)计算NaCl溶液的水分活度。
a=e−0.001×mνϕMH2OP (9) 式中,P是NaCl的纯度,单位是g/g。
杂质对渗透系数的影响与杂质的种类和含量有关,因此,杂质含量越小,纯度越高,用式(4)计算得到的渗透系数误差就越小,用式(9)计算得到的水分活度的误差亦越小。
然而,饱和NaCl溶液的质量摩尔浓度为6.144,对应的渗透系数为1.281,计算得到的水分活度为0.753,想获得水分活度更低的标准溶液,需要用其他电解质配制溶液。中国计量科学研究院用氯化锂(LiCl)配制了不饱和溶液,作为水分活度标准物质,根据NBS的ϕ标准数据,计算其水分活度标准值,分别为0.250和0.500,结果如表3所示[20]。
溶质 质量摩尔浓度(mol/kg) 渗透系数 水分活度 LiCl 13.481 2.851 0.250 LiCl 8.533 2.251 0.500 NaCl 5.953 1.266 0.762 NaCl 5.209 1.208 0.797 NaCl 4.029 1.118 0.850 NaCl 2.825 1.034 0.900 NaCl 1.487 0.957 0.950 除了不饱和盐溶液之外,NBS标准数据还包括了各种电解质的饱和溶液的ϕ值,可代入式(8)计算其水分活度[1]。其量值与ISO
21807 提供的饱和盐溶液水分活度的标准值高度一致[19]。综上所述,采用NBS提供的电解质溶液的渗透系数标准数据,可以准确计算溶液的水分活度,从而为水分活度标准溶液定值,用于水分活度仪的日常校准和方法核验。
4.2 计算冰点
根据凝固点下降原理,电解质溶液的凝固点(Tm)低于纯水的凝固点(T0),凝固点(冰点)下降的幅度(T0−Tm,即θ)按照式(10)计算。
θ=ϕνδm (10) 式中,θ是电解质溶液凝固点(冰点)下降值,K;ϕ是渗透系数;ν是1mol电解质生成的离子的摩尔数,对于单电荷阳离子和单电荷阴离子构成的电解质,v=2;δ是与溶剂相关的常数,对于水,δ=1.858;m是电解质的质量摩尔浓度,mol/kg。
表4列出了GB5413.38规定的不同浓度的NaCl标准溶液的冰点和ϕ标准数据计算得到的冰点[21]。如表4所示,GB5413.38的推荐值和计算值之间的偏差不超过7mK,一致性良好。
质量摩尔浓度
(mol/kg)质量
百分数GB5413.38
规定的冰点[22]
(mK)ϕ标准
数据根据ϕ标准数据
计算得到的冰点
(mK)0.1165 0.676% 400 0.9305 403 0.1189 0.690% 408 0.9302 411 0.1315 0.763% 450 0.9288 454 0.1465 0.849% 500 0.9274 505 0.1495 0.866% 510 0.9271 515 0.1501 0.870% 512 0.9270 517 0.1525 0.884% 520 0.9268 525 0.1555 0.901% 530 0.9266 536 0.1585 0.918% 540 0.9264 546 0.1616 0.935% 550 0.9261 556 0.1637 0.948% 557 0.9260 563 0.1767 1.022% 600 0.9251 607 采用NBS提供的电解质溶液的渗透系数标准数据,可以准确计算溶液的冰点,从而为冰点标准溶液定值,用于生乳冰点仪的日常校准和方法核验。
5. 总结
综上所述,渗透系数反映了电解质溶液中溶剂偏离理想溶液的程度。渗透系数可用于计算电解质溶液的水分活度和冰点,从而为相关特性量标准溶液定值,分别用于校准相关特性量的测量仪器。在众多的电解质中,最常用的是NaCl。渗透系数可采用蒸气压法和电动势法等多种方法测定。美国NBS统计了已发表的数据,以每种电解质溶液的多套科学数据的平均值,作为该电解质溶液的渗透系数的标准值,并给出了渗透系数的标准偏差。该渗透系数的标准数据以德拜-休克尔公式的形式表达,方便使用者代入电解质溶液的质量摩尔浓度计算对应的渗透系数。相关国际标准和国家标准规定的特性量的标准值,是根据特定的科学文献报道的渗透系数计算得到的,因此和根据渗透系数标准数据计算得到的结果一致性良好。根据渗透系数标准数据计算相关特性量的标准值,能够通过渗透系数标准数据间接地溯源至蒸气压和电动势等量值的SI单位。由此可见,经典的渗透系数理论在物理化学特性量计量中应用广泛,众多物理化学工作者的科研成果凝结的渗透系数标准数据,为当下物理化学特性量的准确测量提供了量值溯源保障。
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表 1 NaCl渗透系数原始数据的来源
Table 1 Source of original data on the osmotic coefficient of NaCl
编号 测量方法 作者 年代 1 电势法 Allmand, Polack[2] 1919 2 电势法 Harned[3] 1929 3 电势法 Harned, Nims[4] 1932 4 电势法 Brown, MacInnes[5] 1935 5 电势法 Sakong, Huang 1962 6 电势法 Lebed, Aleksandrov 1964 7 电势法 Wilke, Schrӓnkler 1932 8 电势法 Janz, Gordon[6] 1943 9 电势法 Caramazza 1960 10 电势法 Getman[7] 1920 11 电势法 Haas, Jellinek 1932 12 双温法 Stokes[8] 1947 13 扩散法 Harned[9] 1959 14 蒸气压法 Negus 1922 15 蒸气压法 Pearce, Nelson[10] 1932 16 蒸气压法 Olynyk, Gordon[11] 1943 17 蒸气压法 Petit[12] 1965 18 露点法 Hepburn[13] 1928 19 等压法 Robinson, Sinclair[14] 1934 20 等压法 Scatchard, Hamer[15] 1938 21 等压法 Robinson[16] 1939 22 等压法 Janis, Ferguson[17] 1939 23 等压法 Robinson[18] 1945 表 2 NaCl溶液水分活度的计算值
Table 2 Calculated values of water activity of NaCl aqueous solution
质量摩尔浓度
(mol/kg)质量
百分数ISO 21807推荐
的水分活度[19]ϕ标准
数据根据ϕ标准
数据计算得到的
水分活度0.1 0.58% 0.9966 0.933 0.9966 0.2 1.15% 0.9934 0.924 0.9934 0.3 1.72% 0.9900 0.921 0.9901 0.4 2.28% 0.9868 0.921 0.9868 0.5 2.84% 0.9835 0.922 0.9835 0.6 3.39% 0.9802 0.923 0.9802 0.7 3.93% 0.9769 0.926 0.9769 0.8 4.47% 0.9736 0.929 0.9736 0.9 5.00% 0.9702 0.932 0.9702 1.0 5.52% 0.9669 0.936 0.9668 1.2 6.55% 0.9601 0.944 0.9600 1.4 7.56% 0.9532 0.953 0.9531 1.6 8.55% 0.9461 0.963 0.9460 1.8 9.52% 0.9389 0.973 0.9388 2.0 10.46% 0.9316 0.984 0.9315 2.2 11.39% 0.9242 0.995 0.9241 2.4 12.30% 0.9166 1.007 0.9166 2.6 13.19% 0.9089 1.020 0.9089 2.8 14.06% 0.9011 1.032 0.9011 3.0 14.92% 0.8932 1.046 0.8931 3.2 15.75% 0.8851 1.059 0.8851 3.4 16.58% 0.8769 1.073 0.8768 3.6 17.38% 0.8686 1.087 0.8685 3.8 18.17% 0.8600 1.101 0.8600 4.0 18.95% 0.8515 1.116 0.8514 5.0 22.61% 0.8068 1.192 0.8068 6.0 25.97% 0.7598 1.270 0.7599 表 3 不饱和盐溶液的溶质、浓度、渗透系数和水分活度
Table 3 Solutes, concentrations, osmotic coefficients, and water activities of unsaturated salt solutions
溶质 质量摩尔浓度(mol/kg) 渗透系数 水分活度 LiCl 13.481 2.851 0.250 LiCl 8.533 2.251 0.500 NaCl 5.953 1.266 0.762 NaCl 5.209 1.208 0.797 NaCl 4.029 1.118 0.850 NaCl 2.825 1.034 0.900 NaCl 1.487 0.957 0.950 表 4 NaCl溶液的质量分数、质量摩尔浓度和冰点下降值
Table 4 Mass fractions, molalities, and freezing point depressions of NaCl solutions
质量摩尔浓度
(mol/kg)质量
百分数GB5413.38
规定的冰点[22]
(mK)ϕ标准
数据根据ϕ标准数据
计算得到的冰点
(mK)0.1165 0.676% 400 0.9305 403 0.1189 0.690% 408 0.9302 411 0.1315 0.763% 450 0.9288 454 0.1465 0.849% 500 0.9274 505 0.1495 0.866% 510 0.9271 515 0.1501 0.870% 512 0.9270 517 0.1525 0.884% 520 0.9268 525 0.1555 0.901% 530 0.9266 536 0.1585 0.918% 540 0.9264 546 0.1616 0.935% 550 0.9261 556 0.1637 0.948% 557 0.9260 563 0.1767 1.022% 600 0.9251 607 -
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