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一元线性校准曲线不确定度评定与适用条件的讨论

汪斌 卢晓华

汪斌,卢晓华. 一元线性校准曲线不确定度评定与适用条件的讨论[J]. 计量科学与技术,2022, 66(7): 45-49, 44 doi: 10.12338/j.issn.2096-9015.2021.0636
引用本文: 汪斌,卢晓华. 一元线性校准曲线不确定度评定与适用条件的讨论[J]. 计量科学与技术,2022, 66(7): 45-49, 44 doi: 10.12338/j.issn.2096-9015.2021.0636
WANG Bin, LU Xiaohua. Discussion on Uncertainty Evaluation and Applicable Conditions of Univariate Linear Calibration Curve[J]. Metrology Science and Technology, 2022, 66(7): 45-49, 44. doi: 10.12338/j.issn.2096-9015.2021.0636
Citation: WANG Bin, LU Xiaohua. Discussion on Uncertainty Evaluation and Applicable Conditions of Univariate Linear Calibration Curve[J]. Metrology Science and Technology, 2022, 66(7): 45-49, 44. doi: 10.12338/j.issn.2096-9015.2021.0636

一元线性校准曲线不确定度评定与适用条件的讨论

doi: 10.12338/j.issn.2096-9015.2021.0636
基金项目: 国家重点研发计划(2017YFF0205804)。
详细信息
    作者简介:

    汪斌(1978-),中国计量科学研究院副研究员,研究方向:标准物质共性技术、不确定度评定及数据处理等,邮箱:wangbin@nim.ac.cn

Discussion on Uncertainty Evaluation and Applicable Conditions of Univariate Linear Calibration Curve

  • 摘要: 线性校准曲线在化学测量领域具有广泛应用,但其适用性条件及不确定度计算方式需要进一步优化,在不满足适用前提的情况下贸然使用普通最小二乘法并不合理。本文以数据实例为基础,比较了普通最小二乘法与加权最小二乘法确定校准曲线的差异。应用不确定度传播规律,详细推导了线性校准曲线的不确定度计算公式,并与目前广泛使用的计算公式进行了比较。建议在确定校准曲线时首先要判断测量结果的不确定度是否满足方差齐性,若不满足方差齐性应采用加权最小二乘法;在计算校准曲线引入的不确定度时,应使用实际测量结果的不确定度而不要用校准溶液测量结果残差进行替代。
  • 图  1  校准溶液吸光度测量不确定度

    Figure  1.  Measurement uncertainty of absorbance of calibration solution

    图  2  两种方法确定的校准曲线比较

    Figure  2.  Comparison of calibration curves determined by two methods

    表  1  校准溶液浓度及吸光度测量结果

    Table  1.   Calibration solution concentration and absorbance measurement results

    校准溶液浓度
    (mg/L)
    吸光度(重复测量)平均值不确定度
    123
    0.10.0280.0290.0290.02870.0006
    0.30.0840.0830.0810.08270.0015
    0.50.1350.1310.1330.13300.0020
    0.70.1800.1810.1830.18130.0015
    0.90.2150.230.2160.22030.0084
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    表  2  相关参数及不确定度计算结果

    Table  2.   Calculation results of relevant parameters and uncertainty

    $ a $$ b $$ u\left(a\right) $$ u\left(b\right) $${\rm{covar}}\left(a,b\right)$$ {s}_{y,x} $
    0.00880.24090.00460.0080−0.0000320.005081
    $\bar{x}$xpred$\overline{ {y}_{\mathrm{o}\mathrm{b}\mathrm{s} } }$u(yobs)$ u\left({x}_{\mathrm{p}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}}\right) $${u\left({x}'_{\rm{pred} }\right)}$
    0.500.25850.07100.00140.01370.0194
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    表  3  0.9 mg/L校准点与0.3 mg/L校准点测量结果方差齐性分析

    Table  3.   Variance homogeneity analysis of measurement results at 0.9 mg/L calibration point and 0.3 mg/L calibration point

     0.9 mg/L校准点0.3 mg/L校准点
    测量结果平均值0.2200.083
    测量结果方差$ 7.03\times {10}^{-5} $$ 2.33\times {10}^{-6} $
    重复测量次数33
    自由度df22
    F30.14286
    P(Ff)单尾0.03211
    F 单尾临界值19
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    表  4  加权最小二乘法主要计算过程

    Table  4.   Main calculation process of weighted least square method

    $ {x}_{i} $$\overline{ {y} _ {i} }$$u( \overline{ {y}_{i} } )$$ {\omega }_{i} $${\omega }_{i}({x}_{i}-\overline{ {x}_{\omega } })(\overline{ {y}_{i} }-\overline { {y}_\omega} )$${\hat{y} }_{i}$$(\overline{{y}_{i}}-{\hat y}_{i})^{2}$ ${\omega _i}\left( { {y_i} - { {\hat y}_i} } \right)^2$
    0.10.02870.00062777777.778010126.92620.02901.2×10−70.3416
    0.30.08270.0015444444.4444841.34040.08016.5×10−62.9441
    0.50.13300.0020250000.00005177.29680.13123.2×10−60.8084
    0.70.18130.0015444444.444426087.22060.18239.4×10−70.4245
    0.90.22030.008414172.33561554.11790.23341.7×10−42.4146
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    表  5  加权最小二乘法计算得到的主要参数

    Table  5.   Main parameters calculated by weighted least square method

    $ {a}_{\omega } $$ {b}_{\omega } $$ u\left({b}_{\omega }\right) $$ u\left({y}_{\mathrm{o}\mathrm{b}\mathrm{s}}\right) $$ {s}_{y,{x\_\omega }_{}} $$\overline{{x}_{\omega}}$$ {x}_{\mathrm{p}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}\_\omega } $$ {u(x}_{\mathrm{p}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}\_\omega }) $
    0.00350.25540.00370.00141.52020.220.26430.0055
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  • 网络出版日期:  2022-07-15
  • 刊出日期:  2022-08-04

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