0.   引言

全球交通运输依赖于化石燃料，硫是化石燃料分析中比较关注的元素，化石燃料燃烧过程中形成的SO_X被排放到大气环境中，不仅会导致酸雨的形成，还可能导致臭氧层的破坏^[1]。除了环境问题外，石油衍生燃料中的含硫化合物也会在其储存、加工和运输中造成一些问题^[2]，汽车燃料中硫元素的存在可能会腐蚀汽车排气系统并抑制排气系统中的催化剂活性^[3]。因此，世界各国开始出台各种标准限制燃料中的硫含量，欧盟汽、柴油标准规定，硫含量不超过10 mg·kg^{−1 [4]}， GB 17930-2016和GB 19147-2016也明确规定了国V和国VI强制标准中汽油和柴油中硫含量的最大限值为10 mg·kg^−1[5-7]。目前，石油产品中硫含量测定方法主要有氧弹燃烧-离子色谱法^[8]、电感耦合等离子体质谱法^[9]、氧弹燃烧-电感耦合等离子体光谱法^[10-11]、燃灯法^[12]等，国家标准或行业标准中规定的检测方法有紫外荧光光谱法^[13-15]、微库仑法^[16-17]、X射线荧光光谱法^[18-20]。目前已发布紫外荧光测硫仪校准规范（JJF 1685-2018）^[21]和X射线荧光测硫仪校准规范（JJF 1952-2021）^[22]等相关校准规范，这些标准以及校准规范的贯彻实施都需要相应的标准物质来提供支撑。一些发达国家或地区如美国、英国、德国、欧盟、日本的计量院十分重视油品中硫元素标准物质的研制，并且已经发布了一些汽、柴油中硫元素标准物质，这些标准物质中硫含量范围为0.1 mg·kg⁻¹～1%。国内方面，中国计量科学研究院推出柴油中硫成分分析标准物质（GBW 11203～GBW 11206），以直馏柴油为基体，添加一定量的正丁基硫醚配制而成。石油化工科学研究院于1995年和2019年先后研制了11种硫含量测定用标准物质或轻质油品中硫含量标准物质（GBW(E)060108～GBW(E)060110、GBW(E)062518～GBW(E) 062525），以异辛烷为基体，使用的硫化合物为二苄基硫醚。国内一家仪器公司研制了3种石油中硫含量测定用标准物质（GBW(E)110105～GBW(E)110107），标准物质配制使用原料为正丁基硫醚和白油。尽管我国已经发布了不少油品中硫含量标准物质，但市场仍需多样化（如不同的含硫化合物）的油品中硫含量标准物质。因此，研制轻质油品中硫元素标准物质仍然是我国计量研究人员的重要任务之一，并且具有非常重要的社会效益和经济效益。

在国内外石油化工行业，异辛烷常被用来作为轻质石油产品中有害元素标准物质或标准样品的基体原料，或者用作稀释剂来稀释标准物质或标准样品，配制工作标准物质或样品^[23-25]。异辛烷的均匀性和稳定性都比市售汽、柴油好，便于标准物质的后续复制。研制的标准物质采用异辛烷作为基体原料，通过添加目标硫元素烃油的方法来制备相应的标准物质。汽柴油中的硫元素的主要组成成分往往是多种含硫化合物，并不是单一的含硫化合物为了使制备的异辛烷中硫元素标准物质满足均匀性和稳定性的要求，所添加的硫元素化合物须在异辛烷中具有良好的溶解性，且稳定不易分解或损失。

本文针对国家标准规定的国V和国VI汽、柴油中硫元素的限量要求，研制了异辛烷中硫元素标准物质，以同位素稀释电感耦合等离子体质谱（ID ICP-MS）方法对标准物质进行定值，并采用紫外荧光法对异辛烷中硫元素标准物质进行均匀性和稳定性检验。

1.   实验内容

1.1   主要仪器和试剂

主要仪器：MARS 6型微波消解仪（美国CEM公司）；Intergral 3 Milli-Q型超纯水系统（德国Merck公司）；ICAP-7400型电感耦合等离子体发射质谱仪（美国Thermo Fisher公司）；XP205型电子天平（瑞士Mettler Toledo公司）；Trace SN Cube硫氮分析仪（德国Elementar公司）。

主要试剂：SRM 3154硫单元素标准溶液（美国标准与技术研究院（NIST））；SRM 3148钪单元素标准溶液（NIST）；IRMM-646 34S浓缩同位素（欧洲标准局（IRMM））；硝酸（HNO₃，电子级）；过氧化氢（30% H₂O₂，电子级）；异辛烷（美国VHG公司）；1000 mg·kg⁻¹ 硫元素烃油（VHG）；ERM-EF211（IRMM，用于方法验证）；ERM-EF213（德国联邦材料所（BAM），用于方法验证）。

2.   标准物质的制备与处理

2.1   标准物质的候选物定性分析

采用硫化学发光检测器气相色谱法（GC-SCD）对所选候选物异辛烷和硫元素烃油进行了定性分析。图1为GC-SCD定性分析异辛烷试剂的谱图，谱图中存在小杂峰，表明异辛烷中存在少量的硫元素，采用痕量硫氮分析仪分析该异辛烷，通过标准加入法外推出空白异辛烷中硫含量低于0.1 mg·kg⁻¹。此外，为了使所选择目标硫元素更接近汽、柴油中硫的真实情况，选择硫烃类油品作为标准物质中硫的来源。图2为硫元素烃油GC-SCD分析结果，GC-SCD谱图显示有多个谱峰，表明所选目标硫元素烃油符合要求。

图  1  GC -SCD谱图——异辛烷

Figure  1.  GC-SCD profile - isooctane

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.2   标准物质的制备

标准物质基体原料选择异辛烷和硫元素烃油，根据国家标准中规定的限值要求，通过称量稀释配制所研制的标准物质。标准物质制备完成后，充分混匀。由于异辛烷易于挥发，采用棕色安瓿瓶自动封装机在低温条件下进行自动封装，每种标准物质制备单元数约为400瓶，每瓶2mL。

图  2  GC - SCD谱图——硫元素烃油

Figure  2.  GC-SCD profile - sulfur hydrocarbon oil

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.3   标准物质的方法研究

本文采用硫氮分析仪（紫外荧光法）和ID ICP-MS对异辛烷中硫含量进行测定。紫外荧光法是汽、柴油标准中规定的硫含量分析测量首选方法（或称作仲裁方法），它对应的行业标准为SH/T 0689-2000《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法（紫外荧光法）》^[15]。硫氮分析仪的工作参数调试如下：燃烧炉温度1150℃；空气压力110～115 kPa；Ar/O₂压力110～115 kPa；合成空气流量325 mL/min；氧气流量50～70 mL/min；Ar/O₂流量325 mL/min；自动微量进样器进样40 μL。采用ID ICP-MS法对异辛烷中硫含量测定时，需要对标准物质样品进行前处理，将含有多种含硫化合物的异辛烷标准物质样品完全处理成水溶液。微波消解是样品前处理最常用的方法之一^[26-28]，选择微波消解技术对所研制的标准物质样品进行前处理，以得到适合ID ICP-MS分析的水溶液。准确称取标准物质样品约0.2 g（精确至0.01 mg）于PTFE消解罐中，加入2.5 mL硝酸和0.5 mL双氧水，置于110℃的电热板中预消解，待冷却至室温后补加2.5 mL浓硝酸和1 mL双氧水，继续预消解30 min（110℃），待冷却至室温后再加入5 mL浓硝酸和1 mL双氧水，放入微波消解仪进行微波消解。消解程序为：10 min升至120℃，保持5 min；5 min升至160℃，保持5 min；5 min升至200℃，保持60 min。微波消解完毕后于140℃赶酸至近干，用2%硝酸定质量后用于后续ID ICP-MS分析测量。

3.   硫含量的测定

紫外荧光法是石化领域常用的硫含量分析方法，该方法具有分析速度快、污染少、准确性高的特点，故选择紫外荧光法对所研制的标准物质进行均匀性和稳定性检验。ID ICP-MS是国外计量机构常用的标准物质定值方法，也是权威方法，该方法准确、灵敏度高，故采用ID ICP-MS对异辛烷中硫含量进行定值。

3.1   紫外荧光法测定硫含量

本文采用紫外荧光法对所研制标准物质进行均匀性和稳定性检验，该方法油品直接进样，大大提高了实验效率，并采用欧盟生产的ERM-EF213汽油中硫元素标准物质对紫外荧光法进行了方法验证。工作曲线图如图3所示，测定ERM-EF213标准物质的回收率如表1所示，紫外荧光法的回收率为99.5%，表明该方法具有良好的准确性，为均匀性检验和稳定性检验提供了重要的技术支撑。

图  3  紫外荧光法工作曲线

Figure  3.  UV-fluorescence working curve

下载: 全尺寸图片 幻灯片

表  1  ERM-EF213测定结果

Table  1.  Measurement results of ERM-EF213/(mg·kg⁻¹)

方法	S1	S2	S3	S4	S5	回收率
紫外荧光法	9.020	9.065	9.122	8.9439	9.1180	99.5%
	标准值：（9.1 ± 0.9）mg·kg−1
注：S1～S5代表所测ERM-EF211标准物质样品编号。

下载: 导出CSV 

| 显示表格

3.2   ID HR ICP-MS测定硫含量

采用ID HR ICP-MS对含硫标准物质样品进行同位素稀释测量。由于测量同位素时会存在相近的杂峰干扰，¹⁶O¹⁶O和³²S的分子量较为接近，会对³²S造成干扰，因此需要在测量前对设备进行参数调节，使仪器的分辨率处于中分辨模式（分辨率>4000）或高分辨模式（分辨率大于10000）下。硫元素干扰质谱图如图4所示，调试完成后，在中分辨模式（大于4000）下，可将³²S与¹⁶O¹⁶O完全分开。

图  4  硫元素干扰质谱图

Figure  4.  Mass spectrum of sulfur element interference

下载: 全尺寸图片 幻灯片

根据JJF1257-2010《同位素稀释质谱基准方法》的要求对硫含量进行测定，详细计算公式见文献[29]，对具有相似基体的欧盟含硫汽油标准物质ERM EF211进行消解（见2.3小节样品处理方法）及ID ICP-MS分析测试，以考察方法的重复性和准确度。对消解后的样品进行ID ICP-MS同位素分析测量，测量顺序依次为空白、ERM EF-211标准物质、富集稀释剂标准物质、ERM EF-211标准物质样品和稀释剂混合物。将测量得到的同位素比值、标准物质样品和同位素稀释剂质量代入式（1），表2为公式中参数含义，计算得到5个样品硫元素含量的结果如表3所示。可以看出，5次测量结果均在标准值的不确定度范围内，且平均值的回收率为98.4%，这说明所建立的样品前处理方法和ID ICP-MS测试方法具有良好的准确性和重复性，为标准物质的定值测量提供了技术支撑。

表  2  数学模型参数

Table  2.  Mathematical model parameters

参数	参数意义
CX	待测样品中元素的浓度
CY	同位素稀释剂浓度
mX	混合试样中待测样品的质量
mY	混合试样中同位素稀释剂的质量
RX	待测样品中目标同位素丰度比
mXY	稀释剂和样品的混合试样的质量
mX(XY)	稀释剂和样品的混合试样中样品的质量
mY(XY)	稀释剂和样品的混合试样中稀释剂的质量
Mi	同位素i的核质量
RY	同位素稀释剂中目标同位素丰度比
RXY	混合试样中目标同位素丰度比
RiX	待测样品中非目标同位素丰度比
RiY	同位素稀释剂中非目标同位素丰度比
CB	流程空白

下载: 导出CSV 

| 显示表格

表  3  ERM-EF 211测定结果

Table  3.  Measurement results of ERM-EF211/(mg·kg⁻¹)

方法	S1	S2	S3	S4	S5	回收率
ID-ICP-MS	48.03	47.53	48.67	48.35	47.75	98.4%
	标准值：（48.8 ± 1.7）mg·kg−1
注：S1～S5代表所测ERM-EF211标准物质样品编号。

下载: 导出CSV 

| 显示表格

3.3   标准物质定值

标准物质样品通过2.3章节的消解条件处理样品后，采用ID HR ICP-MS方法测量标准物质样品中硫元素的含量，标准物质样品由实验员A与实验员B分别独立实验，按照空白、标准物质样品、同位素标准物质、标准物质样品与同位素稀释剂混合样品的顺序测试。通过两人不同时间多次测量，标准物质共获得14个测量结果。按照式（1）计算得出样品中硫元素浓度，并对测得数据进行可疑值判定与取舍，以及正态分布性检验^[30]，最终测得异辛烷中硫元素标准物质的硫含量为10.58 mg·kg⁻¹。

3.4   均匀性与稳定性检验

根据JJF 1342-2012^[30]或ISO Guide 35^[31]的技术要求，当总体单元数大于200小于等于500时，抽取的单元数不小于15。随机抽取了15瓶异辛烷中硫元素标准物质样品，采用紫外荧光法对标准物质进行均匀性检验，每个样品平行测试3次。均匀性数据可以通过F检验分析来处理，测得均匀性数据的$F < {F}_{0.05}\left(\mathrm{15,30}\right)$，表明异辛烷中硫元素含量较为均匀，且均匀性引入的不确定度为0.044 mg·kg⁻¹。

根据JJF1343-2012的技术要求^[30]，稳定性检验一般是检验特性量值的变化曲线是否随时间发生单方向趋势变化。短期稳定性考察主要是考察温度对标准物质特性值的影响，将标准物质样品分别置于低温（−27℃）和高温（50℃）两个极端温度下考察标准物质的短期稳定性，稳定性采用紫外荧光法进行检验，结果表明，在极端温度下标准物质的的量值未发生趋势性变化。长期稳定性考察也表明标准物质在36个月的量值结果稳定，且由稳定性引入的不确定度为0.077 mg·kg⁻¹。

3.5   不确定度评定

根据JJF 1267-2010的要求，数学模型如式（1），评定参数表2里相关参数的不确定度以及灵敏系数，灵敏系数详细计算公式见参考文献[29]，将所有参数引入的不确定度进行合成得到定值过程引入的不确定度${u}_{\mathrm{c}\mathrm{h}\mathrm{a}\mathrm{r}}$为0.22 mg· kg⁻¹。

标准物质不确定度由均匀性引入的不确定度${u}_{\mathrm{h}}$、稳定性引入的不确定度${u}_{\mathrm{s}}$与定值过程引入的不确定度${u}_{\mathrm{c}\mathrm{h}\mathrm{a}\mathrm{r}}$组成^[32]，将得到的不确定度分量进行合成，取k=2，最终得到该标准物质的扩展不确定度U按式（3）计算，为0.46 mg· kg⁻¹。

4.   结论

国内外已经发布一些汽、柴油或模拟汽、柴油中硫元素含量标准物质。国内的系列标准物质采用紫外荧光法、重量法或微库仑法定值，这与国际同行做法完全不同，这些方法定值标准物质的扩展不确定度介于2.0%～5.2%。国外采用IDMS定值且量值相当的标准物质的扩展不确定度介于1%～11%。本文研制的异辛烷中硫元素标准物质采用IDMS方法定值，标称值为10.58 mg·kg⁻¹，相对扩展不确定度为4.3%。可以看出，所研制的异辛烷中硫元素含量标准物质在同类方法定值中达到了国内外的先进水平。该标准物质可用于紫外荧光测硫仪和X射线荧光测硫仪的校准及量值溯源。为了更好的应用于相关仪器的校准工作中，需推进研制更多浓度的轻质油品和重质油品中硫元素标准物质，以便更好地服务于石化领域，为石油产品的质量控制提供重要的计量技术支撑。