基于统计分析评估VOCs监测系统质控状态的方法研究

马云云; 柴文轩; 李红莉; 邹英杰; 解倩; 肖泱; 徐伟红

doi:10.12338/j.issn.2096-9015.2023.0063

基于统计分析评估VOCs监测系统质控状态的方法研究

doi: 10.12338/j.issn.2096-9015.2023.0063

马云云^1,,
柴文轩^2, ,,
李红莉³,
邹英杰⁴,
解倩⁵,
肖泱⁴,
徐伟红⁴

1.
潍坊优特检测服务有限公司，潍坊 261000
2.
中国环境监测总站，北京 100012
3.
山东省生态环境监测中心，济南 250000
4.
山东省潍坊生态环境监测中心，潍坊 261000
5.
山东省日照生态环境监测中心，日照 276800

详细信息

作者简介:
马云云（1980-），潍坊优特检测服务有限公司高级工程师，研究方向：环境监测，邮箱：mayunyun2010@163.com

通讯作者:
柴文轩（1986-），中国环境监测总站高级工程师，研究方向：环境监测，邮箱： chaiwx@cnemc.cn

中图分类号: TB99
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出版历程
- 收稿日期: 2023-03-08
- 录用日期: 2023-05-10
- 修回日期: 2023-05-19
- 网络出版日期: 2023-08-01

A Study on the Methodology for Evaluating the Quality Control Status of VOCs Monitoring Systems through Statistical Analysis

1.
Weifang Youte Testing Service Co., Ltd., Weifang 261000, China
2.
China National Environmental Monitoring Center, Beijing 100012, China
3.
Shandong Provincial Eco-environment Monitoring Center, Jinan 250000, China
4.
Weifang Ecological Environment Monitoring Center, Weifang 261041, China
5.
Rizhao Ecological Environment Monitoring Center, Rizhao 276800, China

摘要

摘要: 大气中光化学前体物监测可以为研究臭氧(O₃)与细颗粒物(PM_2.5)复合污染成因机制提供数据，监测数据的质量影响到大气污染管控精准性。科学开展监测是防控中的关键，对持续改善我国空气质量具有重要意义。挥发性有机物（VOCs）是大气中参与光化学反应产生臭氧与细颗粒物污染的重要前体物，介绍了光化学监测网中的VOCs在线监测系统的构成及功能，在初步分析质控指标及误差来源的基础上，讨论了质控结果可能存在的典型的数组分布形态，探讨了通过统计分析评估监测系统质控状态的方法，以及残留与质控结果、运行时长与组分合格率间的相关性分析。建议收集大样本量的质控数据，开展更加系统细致的质控指标间的相关性分析，探寻影响监测系统质控状态及测量数据质量的因素。
- 计量学 /
- 臭氧 /
- 细颗粒物 /
- 挥发性有机物 /
- 在线监测系统 /
- 数据统计 /
- 相关性分析
Abstract: Monitoring photochemical precursors in the atmosphere can provide essential data for researching the formation mechanisms of composite pollution from ozone (O₃) and fine particulate matter (PM_2.5). The quality of the monitoring data significantly influences the accuracy of air pollution control measures. Therefore, executing scientific monitoring is critical for preventive measures and has paramount importance in continually improving China's air quality. Volatile Organic Compounds (VOCs), key precursors to O₃ and PM_2.5 pollution, participate in photochemical reactions in the atmosphere. This paper introduces the structure and function of VOCs' online monitoring systems in the photochemical monitoring network. After a preliminary analysis of quality control indicators and error sources, potential typical array distribution forms of quality control results were discussed. The paper further explores methods for evaluating the quality control status of the monitoring system through statistical analysis and conducts correlation analyses between residuals and quality control results, as well as between operational duration and component qualification rates. The paper recommends collecting a large sample of quality control data, carrying out systematic and meticulous correlation analyses among quality control indicators, and investigating factors that affect the quality control status of the monitoring system and the quality of measured data.
- metrology /
- ozone /
- fine particulate matter /
- Volatile Organic Compounds /
- online monitoring system /
- statistics /
- correlation analysis

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图 1 大气VOCs自动监测系统基本构成

Figure 1. Basic structure of the VOCs online monitoring system in the atmosphere

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图 2 14种VOCs组分精密度的琴叠加箱线图

Figure 2. Box plot overlaid with violin plot of precision for 14 VOC components

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图 3 14种VOCs组分准确度的琴图与箱线图

Figure 3. Box and violin plots of the accuracy for 14 VOC components

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图 4 残留与准确度、精密度的散点图

Figure 4. Scatter plot of residuals against accuracy and precision

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图 5 三个品牌设备运行时长与组分合格率的散点图

Figure 5. Scatter plot of operating duration against component qualification rates for equipment from three brands

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表 1 大气中VOCs监测组分类型一览表（116种)

Table 1. Classification of VOC compounds monitored in the atmosphere (116 types)

序号	VOC组分类型	组分构成	特征官能团	组分数
1	饱和烃	链烷烃、环烷烃	——	29
2	不饱和烃	烯、炔、芳香烃	双键、三键、大π键	29
3	卤代饱和烃	卤代烷烃	卤基	20
4	卤代不饱和烃	卤代烯、芳香烃	卤基、双键、大π键	16
5	含氧饱和有机物	醇、醚、环氧烃	氧基	3
6	含氧不饱和有机物	醛、酮、酯	羰基、酯基、双键、大π键	18
7	硫化物	二硫化碳	硫基	1

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表 2 大气中VOCs在线监测系统质控指标一览表

Table 2. Overview of quality control indicators for the VOCs online monitoring system in the atmosphere

序号	质控指标	质控检查内容	质控意义	指标性质	误差性质	误差来源分析
1	采样流量	检查采样流量偏差	影响采样体积	过程指标	系统误差	采样流量偏差导致采样体积不准确，偏大引入负误差，偏小引入正误差。
2	配气流量	检查配气模块标准气和稀释气流量偏差	影响定量标准	过程指标	系统误差	标准气配制不准确导致计量工作标准溯源性差。
3	校准曲线	检查曲线线性、范围、校准点数量	影响定量标准	过程指标	系统误差/ 随机误差	信号异常高或异常低；标气浓度与响应信号值拟合不当。
4	分离度	检查相邻峰的分离度	影响组分响应信号计量	过程指标	系统误差/ 随机误差	采用相同定量离子的组分的谱峰未达到基线分离导致谱峰积分不准确。
5	检出限	检测低浓度标气，计算测量结果的RSD（f≥6）与t_f,0.99的乘积	评价测量系统灵敏度	过程指标	系统误差/ 随机误差	检出限偏高导致组分未计量，引入负误差。
6	噪声	检查基线噪声，计算信噪比	评价测量系统灵敏度	过程指标	系统误差	噪声太高淹没信号，导致组分难以识别，引入负误差。
7	漂移	检查基线、组分浓度、保留时间漂移	评价测量系统稳定性	过程指标	系统误差	漂移导致气样或标曲浓度点组分谱峰积分不准确。
8	残留	检查检测高浓度标气后的空白气浓度测量结果	评价环境气样的残留影响	过程指标	系统误差	监测高浓度组分后的残留对后续气样造成正误差。
9	准确度	检查标气平均测量浓度与标气已知浓度的相对误差	评价测量系统准确性	结果指标	——	——
10	精密度	检查至少7次标气测量浓度的相对标准偏差RSD	评价测量系统精密性	结果指标	——	——
注：检出限标气浓度应有信号响应且小于校准曲线中最低浓度点。

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表 3 14种VOCs组分精密度统计结果一览表

Table 3. Statistics on the precision of 14 VOC components in the atmosphere

VOCs组分	均值	中位值	均值标准误差	上分位数（Q3）	四分位距（Q3～Q1）	上限值
1#	10.9%	8.4%	1.1%	12.5%	7.3%	23%
2#	4.3%	3.2%	0.3%	5.4%	3.3%	10%
3#	3.2%	2.5%	0.2%	4.5%	3.1%	9%
4#	3.1%	2.3%	0.3%	3.9%	2.5%	8%
5#	3.6%	2.7%	0.4%	4.3%	2.8%	8%
6#	2.9%	2.0%	0.3%	3.6%	2.4%	7%
7#	2.5%	1.9%	0.2%	3.3%	2.1%	6%
8#	2.5%	1.7%	0.2%	3.7%	2.7%	8%
9#	3.1%	2.4%	0.2%	4.3%	2.9%	9%
10#	3.3%	2.9%	0.2%	4.3%	2.8%	9%
11#	3.8%	2.6%	0.3%	4.6%	3.1%	9%
12#	2.2%	1.4%	0.2%	2.5%	1.7%	5%
13#	2.6%	1.7%	0.3%	3.4%	2.6%	7%
14#	3.9%	2.1%	0.6%	4.1%	3.0%	9%

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表 4 14种VOCs组分准确度统计结果一览表

Table 4. Statistics on the accuracy of 14 VOC components in the atmosphere

组分	均值	中位值	均值标准误差	下分位数 (Q1)	上分位数 (Q3)	四分位距 (Q3 ~ Q1)	NIQR	稳健变异系数	正态分布性检测
组分	均值	中位值	均值标准误差	下分位数 (Q1)	上分位数 (Q3)	四分位距 (Q3 ~ Q1)	NIQR	稳健变异系数	A-D	P-value	Decision at level(5%)
1#	−0.08	0.03	0.07	−0.58	0.35	0.94	0.69	23.0	0.90	<0.05	近似正态分布
2#	0.01	0.03	0.02	−0.12	0.15	0.27	0.20	6.7	0.51	0.20	正态分布
3#	0.04	0.04	0.02	−0.09	0.17	0.26	0.20	5.0	1.08	<0.05	近似正态分布
4#	0.05	0.04	0.02	−0.07	0.19	0.27	0.20	5.0	0.76	0.05	正态分布
5#	0.05	0.05	0.03	−0.11	0.20	0.31	0.23	4.6	0.34	0.50	正态分布
6#	0.06	0.03	0.02	−0.08	0.19	0.26	0.20	6.7	1.63	<0.05	近似正态分布
7#	0.04	0.03	0.02	−0.09	0.19	0.27	0.20	6.7	0.55	0.16	正态分布
8#	0.04	0.03	0.02	−0.06	0.15	0.21	0.16	5.3	1.25	<0.05	近似正态分布
9#	0.07	0.05	0.02	−0.10	0.20	0.30	0.22	4.4	0.46	0.26	正态分布
10#	0.11	0.10	0.03	−0.09	0.24	0.33	0.25	2.5	1.71	<0.05	近似正态分布
11#	0.15	0.08	0.03	−0.02	0.30	0.32	0.24	3.0	2.94	<0.05	近似正态分布
12#	0.08	0.04	0.02	−0.07	0.18	0.25	0.19	4.8	3.53	<0.05	近似正态分布
13#	0.08	0.03	0.03	−0.11	0.21	0.32	0.23	7.7	2.88	<0.05	近似正态分布
14#	0.02	0.02	0.01	−0.11	0.11	0.22	0.16	8.0	0.76	<0.05	近似正态分布

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表 5 运行时长与组分合格率相关性检验结果表

Table 5. Correlation test results between operating duration and component qualification rate

品牌	Kendall Corr.	运行时长与组分合格率相关性	P-value
PYA	−0.326	负弱相关性	0.15
PYB	−0.061	不相关	0.78
PYC	−0.333	负弱相关性	0.35

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