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基于统计分析评估VOCs监测系统质控状态的方法研究

马云云 柴文轩 李红莉 邹英杰 解倩 肖泱 徐伟红

马云云,柴文轩,李红莉,等. 基于统计分析评估VOCs监测系统质控状态的方法研究[J]. 计量科学与技术,2023, 67(5): 64-71 doi: 10.12338/j.issn.2096-9015.2023.0063
引用本文: 马云云,柴文轩,李红莉,等. 基于统计分析评估VOCs监测系统质控状态的方法研究[J]. 计量科学与技术,2023, 67(5): 64-71 doi: 10.12338/j.issn.2096-9015.2023.0063
MA Yunyun, CHAI Wenxuan, LI Hongli, ZOU Yingjie, XIE Qian, XIAO Yang, XU Weihong. A Study on the Methodology for Evaluating the Quality Control Status of VOCs Monitoring Systems through Statistical Analysis[J]. Metrology Science and Technology, 2023, 67(5): 64-71. doi: 10.12338/j.issn.2096-9015.2023.0063
Citation: MA Yunyun, CHAI Wenxuan, LI Hongli, ZOU Yingjie, XIE Qian, XIAO Yang, XU Weihong. A Study on the Methodology for Evaluating the Quality Control Status of VOCs Monitoring Systems through Statistical Analysis[J]. Metrology Science and Technology, 2023, 67(5): 64-71. doi: 10.12338/j.issn.2096-9015.2023.0063

基于统计分析评估VOCs监测系统质控状态的方法研究

doi: 10.12338/j.issn.2096-9015.2023.0063
详细信息
    作者简介:

    马云云(1980-),潍坊优特检测服务有限公司高级工程师,研究方向:环境监测,邮箱:mayunyun2010@163.com

    通讯作者:

    柴文轩(1986-),中国环境监测总站高级工程师,研究方向:环境监测,邮箱: chaiwx@cnemc.cn

  • 中图分类号: TB99

A Study on the Methodology for Evaluating the Quality Control Status of VOCs Monitoring Systems through Statistical Analysis

  • 摘要: 大气中光化学前体物监测可以为研究臭氧(O3)与细颗粒物(PM2.5)复合污染成因机制提供数据,监测数据的质量影响到大气污染管控精准性。科学开展监测是防控中的关键,对持续改善我国空气质量具有重要意义。挥发性有机物(VOCs)是大气中参与光化学反应产生臭氧与细颗粒物污染的重要前体物,介绍了光化学监测网中的VOCs在线监测系统的构成及功能,在初步分析质控指标及误差来源的基础上,讨论了质控结果可能存在的典型的数组分布形态,探讨了通过统计分析评估监测系统质控状态的方法,以及残留与质控结果、运行时长与组分合格率间的相关性分析。建议收集大样本量的质控数据,开展更加系统细致的质控指标间的相关性分析,探寻影响监测系统质控状态及测量数据质量的因素。
  • 图  1  大气VOCs自动监测系统基本构成

    Figure  1.  Basic structure of the VOCs online monitoring system in the atmosphere

    图  2  14种VOCs组分精密度的琴叠加箱线图

    Figure  2.  Box plot overlaid with violin plot of precision for 14 VOC components

    图  3  14种VOCs组分准确度的琴图与箱线图

    Figure  3.  Box and violin plots of the accuracy for 14 VOC components

    图  4  残留与准确度、精密度的散点图

    Figure  4.  Scatter plot of residuals against accuracy and precision

    图  5  三个品牌设备运行时长与组分合格率的散点图

    Figure  5.  Scatter plot of operating duration against component qualification rates for equipment from three brands

    表  1  大气中VOCs监测组分类型一览表(116种)

    Table  1.   Classification of VOC compounds monitored in the atmosphere (116 types)

    序号 VOC组分类型 组分构成 特征官能团 组分数
    1 饱和烃 链烷烃、环烷烃 —— 29
    2 不饱和烃 烯、炔、芳香烃 双键、三键、大π键 29
    3 卤代饱和烃 卤代烷烃 卤基 20
    4 卤代不饱和烃 卤代烯、芳香烃 卤基、双键、大π键 16
    5 含氧饱和有机物 醇、醚、环氧烃 氧基 3
    6 含氧不饱和有机物 醛、酮、酯 羰基、酯基、双键、大π键 18
    7 硫化物 二硫化碳 硫基 1
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    表  2  大气中VOCs在线监测系统质控指标一览表

    Table  2.   Overview of quality control indicators for the VOCs online monitoring system in the atmosphere

    序号 质控指标 质控检查内容 质控意义 指标性质 误差性质 误差来源分析
    1 采样流量 检查采样流量偏差 影响采样体积 过程指标 系统误差 采样流量偏差导致采样体积不准确,
    偏大引入负误差,偏小引入正误差。
    2 配气流量 检查配气模块标准气和
    稀释气流量偏差
    影响定量标准 过程指标 系统误差 标准气配制不准确导致计量
    工作标准溯源性差。
    3 校准曲线 检查曲线线性、范围、校准点数量 影响定量标准 过程指标 系统误差/
    随机误差
    信号异常高或异常低;标气浓度
    与响应信号值拟合不当。
    4 分离度 检查相邻峰的分离度 影响组分响
    应信号计量
    过程指标 系统误差/
    随机误差
    采用相同定量离子的组分的谱峰未达
    到基线分离导致谱峰积分不准确。
    5 检出限 检测低浓度标气,计算测量结果的RSD(f≥6)与tf,0.99的乘积 评价测量系
    统灵敏度
    过程指标 系统误差/
    随机误差
    检出限偏高导致组分未计量,
    引入负误差。
    6 噪声 检查基线噪声,计算信噪比 评价测量系
    统灵敏度
    过程指标 系统误差 噪声太高淹没信号,导致组分
    难以识别,引入负误差。
    7 漂移 检查基线、组分浓度、保留时间漂移 评价测量系
    统稳定性
    过程指标 系统误差 漂移导致气样或标曲浓度点
    组分谱峰积分不准确。
    8 残留 检查检测高浓度标气后的
    空白气浓度测量结果
    评价环境气样
    的残留影响
    过程指标 系统误差 监测高浓度组分后的残留对
    后续气样造成正误差。
    9 准确度 检查标气平均测量浓度与
    标气已知浓度的相对误差
    评价测量系
    统准确性
    结果指标 —— ——
    10 精密度 检查至少7次标气测量浓度
    的相对标准偏差RSD
    评价测量系
    统精密性
    结果指标 —— ——
    注:检出限标气浓度应有信号响应且小于校准曲线中最低浓度点。
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    表  3  14种VOCs组分精密度统计结果一览表

    Table  3.   Statistics on the precision of 14 VOC components in the atmosphere

    VOCs组分 均值 中位值 均值标准误差 上分位数(Q3) 四分位距(Q3~Q1) 上限值
    1# 10.9% 8.4% 1.1% 12.5% 7.3% 23%
    2# 4.3% 3.2% 0.3% 5.4% 3.3% 10%
    3# 3.2% 2.5% 0.2% 4.5% 3.1% 9%
    4# 3.1% 2.3% 0.3% 3.9% 2.5% 8%
    5# 3.6% 2.7% 0.4% 4.3% 2.8% 8%
    6# 2.9% 2.0% 0.3% 3.6% 2.4% 7%
    7# 2.5% 1.9% 0.2% 3.3% 2.1% 6%
    8# 2.5% 1.7% 0.2% 3.7% 2.7% 8%
    9# 3.1% 2.4% 0.2% 4.3% 2.9% 9%
    10# 3.3% 2.9% 0.2% 4.3% 2.8% 9%
    11# 3.8% 2.6% 0.3% 4.6% 3.1% 9%
    12# 2.2% 1.4% 0.2% 2.5% 1.7% 5%
    13# 2.6% 1.7% 0.3% 3.4% 2.6% 7%
    14# 3.9% 2.1% 0.6% 4.1% 3.0% 9%
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    表  4  14种VOCs组分准确度统计结果一览表

    Table  4.   Statistics on the accuracy of 14 VOC components in the atmosphere

    组分 均值 中位值 均值标
    准误差
    下分位
    数 (Q1)
    上分位
    数 (Q3)
    四分位距
    (Q3 ~ Q1)
    NIQR 稳健变
    异系数
    正态分布性检测
    A-D P-value Decision at level(5%)
    1# −0.08 0.03 0.07 −0.58 0.35 0.94 0.69 23.0 0.90 <0.05 近似正态分布
    2# 0.01 0.03 0.02 −0.12 0.15 0.27 0.20 6.7 0.51 0.20 正态分布
    3# 0.04 0.04 0.02 −0.09 0.17 0.26 0.20 5.0 1.08 <0.05 近似正态分布
    4# 0.05 0.04 0.02 −0.07 0.19 0.27 0.20 5.0 0.76 0.05 正态分布
    5# 0.05 0.05 0.03 −0.11 0.20 0.31 0.23 4.6 0.34 0.50 正态分布
    6# 0.06 0.03 0.02 −0.08 0.19 0.26 0.20 6.7 1.63 <0.05 近似正态分布
    7# 0.04 0.03 0.02 −0.09 0.19 0.27 0.20 6.7 0.55 0.16 正态分布
    8# 0.04 0.03 0.02 −0.06 0.15 0.21 0.16 5.3 1.25 <0.05 近似正态分布
    9# 0.07 0.05 0.02 −0.10 0.20 0.30 0.22 4.4 0.46 0.26 正态分布
    10# 0.11 0.10 0.03 −0.09 0.24 0.33 0.25 2.5 1.71 <0.05 近似正态分布
    11# 0.15 0.08 0.03 −0.02 0.30 0.32 0.24 3.0 2.94 <0.05 近似正态分布
    12# 0.08 0.04 0.02 −0.07 0.18 0.25 0.19 4.8 3.53 <0.05 近似正态分布
    13# 0.08 0.03 0.03 −0.11 0.21 0.32 0.23 7.7 2.88 <0.05 近似正态分布
    14# 0.02 0.02 0.01 −0.11 0.11 0.22 0.16 8.0 0.76 <0.05 近似正态分布
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    表  5  运行时长与组分合格率相关性检验结果表

    Table  5.   Correlation test results between operating duration and component qualification rate

    品牌 Kendall Corr. 运行时长与组分合格率相关性 P-value
    PYA −0.326 负弱相关性 0.15
    PYB −0.061 不相关 0.78
    PYC −0.333 负弱相关性 0.35
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-03-08
  • 录用日期:  2023-05-10
  • 修回日期:  2023-05-19
  • 网络出版日期:  2023-08-01

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