0.   引言

理化分析仪器是进行科学研究、生产实践的重要工具之一，其大部分产品在工作时需要靠介质的定量流动来实现，因此对介质流量进行准确测量至关重要^{[1 − 3]}。随着近些年新能源、MEMS技术、生物医学工程等新兴科技的发展，小量程流量传感器、微阀等元件的需求逐渐增多^[4]。以液相、离子色谱仪为例，其工作流量通常在0.2～1.0 mL/min之间^{[5 − 6]}，属于典型的微流量范围^[7]。目前针对微流量的常规测量，按原理不同可分为热式、科氏和差压式等方法^[8]，此外也有借助质量法标准装置来实现^{[7,9 − 10]}，前者是将流量传感器接入流路进行直接测量，后者一般采用天平称量一段时间内液体质量变化再间接求出流量。除上述方法之外，还可以通过容积法对微小液体流量进行测量^{[11 − 14]}。文献[5 − 6]中对液相、离子色谱仪的流量误差要求一般在±（2%～8%），上述类型流量传感器在0.2～1.0 mL/min流量段内精度一般在±（0.5%～2%），在精度方面能够满足使用需求。另一方面，因为理化分析仪器需要连续工作且输送过程要克服较大的管道和分离柱阻力，目前的解决方案是以柱塞泵作为动力源，其优点是能够提供较大压头，缺点是受凸轮轨迹曲线的影响，出流流量具有脉动性^{[15 − 16]}。参照文献[5 − 6]中的检定方法，使用天平称重、秒表计时的方式对泵流量进行静态测量，该方法虽然简单、经济，但误差较大且难以获得瞬时流量^[17]，而瞬时流量对于泵性能的优化极具参考价值^[18]。此外微流量传感器在使用过程中也存在一些不便，最典型的问题就是耐压值有限，色谱仪管路中十几兆帕的管内压力显然超出其耐压极值^[19]。当然除了上述方法之外，针对脉动流也有采用PIV^{[20 − 21]}或LDV^[22]等光学法进行场、点式速度测量，然而由于设备昂贵且体积较大，并不适合现场移动和应用。为了解决高压状态下微流量脉动的测量问题，文献[23]通过将毛细管接入流路，采集其两端的差压再结合泊肃叶方程，可以换算出高压管路中的流量值，文献[24]采用该种方法同天平计算的流量大小比对后发现测量误差在−1%～3%。该方法利用压力变送器高耐压的特点解决了流量传感器耐压低的问题，但该研究针对的是稳态流动工况且天平采用静态称量，因此只能得到一段时间内的平均流量。由文献[7]可知，天平和压变在采集过程中因采样频率的不同步性而产生时间差，该时间差在流量稳定的前提下并不会对平均流量的误差评价产生较大影响，但对于脉动流而言则不同，因此在质量法和差压法的比对验证环节，需要结合天平的动态采样特性来分析标准质量^[25]，此外对于色谱仪流量测量而言该误差区间仍有待改善。

由此本文采用标准毛细管作为差压节流件，结合泊肃叶定律将压力信号转换为流量信号，在瞬态流量参考值的获取过程中引入天平动态采样，同时对时间产生的误差进行修正，以此提高测量比对的可信度和脉动微流量测量方法的精度，解决高压脉动流测量困难的问题。

1.   测试原理

1.1   差压法

液相、离子色谱仪上常用内径φ≤1 mm的毛细管作为液相输送管路，由于流量在1 mL/min以下，管内流动雷诺数一般在20～200，属于典型的层流流动。对圆管内的层流流动做速度剖面，如图1所示。在恒定差压的作用下，当流动充分发展后速度u(y)沿轴向x呈抛物线分布，可以表述为式（1）。

图  1  层流流动速度剖面图

Figure  1.  Profile of laminar flow velocity

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式中，μ、y和R分别为水的动力学粘度1.005×10⁻³ Pa·s、径向坐标和圆管半径；dp/dx为沿x轴方向的压力梯度。

进一步地，在圆形横截面上对u(y)进行积分，获得粘性流体在水平圆管内做层流运动时，流量的计算公式，即泊肃叶方程如式（2）所示。

式中，Q为通过圆管的体积流量；$\Delta P$为圆管进出、口之间的差压。

针对流路差压所设计的测量方案如图2所示。

图  2  差压测量法示意图

Figure  2.  Schematic of differential pressure measurement

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1.2   质量法

为了验证差压测量法的准确性，需要借助精度更高一级的质量法作为参考标准。利用分析天平作为标准器，称量$\Delta t$时间内液体的质量变化$\Delta m$，结合式（3）计算出该段时间内的平均质量流量值，该方法称为静态质量法。结合文献[7、25]中所述的天平动态采样功能，可认为当$\Delta t$足够小时，对于脉动流而言可近似认为$\Delta t$时间内为稳态流动，进而对脉动流的瞬时流量进行测量。由于天平动态采样频率的限制，当推动流体运动的压力脉动频率f_P高于天平采样频率f_b时，由天平测得的参考瞬时流量不确定度增大，影响对差压法瞬时流量的验证。本文采用Sartorius公司生产的MSA36S-OCE-DH/31g型百万分之一天平作为质量法标准器，其采样频率f_b为5 Hz，根据文献[15 − 16]的测试结果，由于低流量段泵转速低、脉动频率低，能够满足研究问题中对采样频率的需求。

式中，${q_m}$为平均质量流量。

1.3   比对方法

比对过程采用质量法验证差压法测量精度，分为静态比对和动态比对两种，后者只需要验证瞬时流量值的差异，而静态比对方法相对复杂。

针对静态比对，首先测得天平在开始采样时间点t₀至结束采样时间点t_n之间的质量差$\Delta m$，并将其作为质量参考值，然后将差压法测量的累计质量作为被测值。然而由于差压测量属于间接测量，需要进行积分并利用式（2）得出$t_n-t_0$时间内的累计质量$\Delta m_P$，再与$\Delta m$作比较得出相对误差。示意图如图3所示，在同一水平时间轴上分别绘制了差压脉动信号与质量流量信号，利用差压脉动信号求出t₀至t_n时间内累计质量$\Delta m_p$，步骤如下。

图  3  压力与质量脉动信号示意图

Figure  3.  Schematic of pressure and mass pulsatile signals

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1）利用式（2）将任一时刻的差压值P_i换算为瞬时体积流量q_Vi。

2）假设时刻t_i和t_i+1对应的差压值分别为P_i和P_i+1，则t_i+1-t_i时间内的质量瞬时流量可表示为图3中直角梯形的面积和液体密度ρ的函数，如式（4）所示。

3）求出差压法在t_n−t₀时间内的累计质量$\Delta {m_p} = \displaystyle\sum\limits_{i = 0}^n {{m_{i + 1}}}$。

4）对采样时间的差异进行修正。由于差压变送器和天平采样频率的不同步，假设差压信号和质量流量信号分别在t_n与t_n+m时刻记录终止，如图3所示，则需要针对差压信号，将t_n至t_n+m时间内的质量补充进去，方法有两种：

a）等比例修正法。利用差压信号在t_n−t₀内的累计质量$\Delta$m_P，按时间与质量呈等比例的原则计算出t_n+m−t_n内的累计质量$\Delta$m'_P，如式（5）所示，则差压法在t₀至t_n+m内累计的质量为$\Delta$m_P+$\Delta$m'_P。

b）周期修正法。图4所示为通过不同压力脉动信号转换的瞬时质量流量，其中水平轴为时间，纵轴为质量流量。可以看到流动脉动具有明显的周期性，并且随着流量的降低，脉动周期增加、波动幅值减小。由信号的周期特性，可以复制采样结束点的上一完整周期，对t_n至t_n+m时间内的波形进行补充再求出$\Delta$m'_P。

图  4  压力脉动转化的瞬时质量流量

Figure  4.  Instantaneous mass flow rate from pressure pulsation

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为了验证上述两种方法的区别，选取图4中0.5 mL/min和0.2 mL/min两种脉动信号，假设在时间偏差为0.1 s时，计算两种修正方法的偏差，结果如表1所示，其中A和B分别代表0.5 mL/min和0.2 mL/min情况。从表中可见，低流量时两种修正方法之间的差别增大，但最大偏差的绝对值也未超过0.01%，基本可以忽略选用修正方法本身所引入的误差。考虑使用过程中等比例修正法更为方便，本文将采用该方法对时间进行修正。

表  1  不同修正方法的偏差

Table  1.  Deviation of different correction methods

修正 方法	累计 质量/g	测量 时间/s	修正后 总质量/g	偏差/%
A.等比	2.022791	293.80	2.023479	0.0001
A.周期			2.023481
B.等比	0.825915	240.80	0.826258	0.009
B.周期			0.826191

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根据文献[7、10]，对于参考值即天平的累计质量$\Delta$m，需要经过插入管浮力和空气浮力修正后才能使用，修正以系数形式与$\Delta$m相乘，表达公式如式（6）、式（7）所示。

式中，C_bp、C_ba分别为插入管浮力修正系数和空气浮力修正系数；A_p为插入管即针头的横截面积；A_b为烧杯的有效横截面积；ρ_a为空气的密度。

综上，可计算以静态累计质量为参考值，差压法累计质量为被测值的示值误差^{[26 − 27]}，如式（8）所示。

根据式（2），由差压$\Delta$P计算出的体积流量Q与液体密度ρ相乘转换为质量流量${q_m}$，由于液体密度ρ为被测量，需要对其不确定度进行确定。根据Tanaka模型在0℃～40℃之间纯水密度理论计算公式^{[28 − 29]}，如式（9）所示。

式中，a₁=−3.983035℃；t_w为测量时介质水的温度；a₂=301.797℃； a₃=522528.9℃； a₄=69.34881℃； a₅=999.974950 kg/m³。测试过程中采用温度计对液体温度进行监测，在25℃水温条件下的液体密度为997.0470 kg/m³。实验过程中水温在24.9℃～25.2℃之间变化，其不确定度为0.83×10⁻³ kg/m³。

2.   实验验证

搭建差压法与质量法实验装置对脉动流进行测量，如图5所示。采用青岛盛翰色谱技术有限公司uc-3281型高压柱塞泵，液体首先由柱塞泵泵出，然后分别流经入流管、节流管和出流管，流动脉动以差压信号的形式由差压变送器采集，最后液体由针头注入烧杯中对天平的质量示数产生影响，差压和质量信号由终端软件收集和处理，如图6所示。

图  5  差压与质量法脉动流实验装置

Figure  5.  Experimental facility of differential pressure and mass method for pulsatile flow

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将一段长度L=255 mm、内径φ=0.13 mm的节流管通过三通PPEK头接入内径φ=1 mm的流路中，通过变径节流的方式增加节流管两端的差压，分别用内径φ=1mm的取压管连接差压变送器两端对差压$\Delta$P进行测量。本文所用差压变送器为瑞士Keller公司生产的PD-23/5 bar，采样频率1 kHz。记录过程中考虑输出数据的量，按每100个数据的平均值输出一次结果，即输出频率为10 Hz。烧杯和注液针头的横截面积分别为397.61 mm²和0.3948 mm²。实验过程中，注液针头始终置于液面下，避免因液滴滴落产生冲击力影响天平示数。本研究不考虑实验过程中液体蒸发产生的影响。

图  6  压力与质量信号采集处理流程

Figure  6.  Workflow of pressure and mass signal acquisition and processing

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2.1   静态质量法与差压法对比

尽管柱塞泵在工作过程中产生脉动，属于一种时变的流动，但目前相关规程[5 − 6]中仅要求对平均流量进行检定，因此大多用户更关注泵运行时的通用特性，即一段时间内的平均流量。由此可见验证差压法对脉动平均流量的测量精度具有现实意义。

启动柱塞泵将流量调至最大，以便通过液体快速推出管路内的气泡，观察烧杯内针头出口位置，直至没有气泡排出为止。将流量调至被测点，待泵运行稳定后启动数据采集，软件同时记录差压和质量信号。测试流量为0.2～0.5 mL/min，测点间隔0.1 mL/min，记录时长240 s。其中$\Delta$m和$\Delta$m_P+$\Delta$m'_P的获取可参照比对方法所述内容，比对采用6次测量取平均值的方法，结果如表2所示。从表中可以看出，差压法测量脉动流的平均误差在0.10%～0.39%之间，满足−0.5%～0.5%的设计要求。

表  2  差压法测量平均流量的误差

Table  2.  Error in measuring average flow rate by differential pressure method

测点流量/ (mL·min−1)	$\Delta$m/g	($\Delta$mP+$\Delta$m'P)/g	相对 误差/%
0.5	0.507774	0.508268	0.10
0.4	0.407596	0.408132	0.13
0.3	0.306562	0.307190	0.20
0.2	0.204958	0.205752	0.39

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2.2   与差压法对比

将天平应用滤波器调整为“灌装”模式、稳定范围改为“快速”，从而实现天平的快速动态采集功能。本研究所用的MSA36S型天平最高支持每秒5次采样，参数设置如图7所示。

图  7  天平动态采集参数

Figure  7.  Parameters for dynamic acquisition on balance

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动态质量法比对的实验过程同静态质量法类似，此处不再赘述。采样结束后将天平的时变质量值导出，如图8所示，图中水平轴为时间、纵轴为质量。以0.5 mL/min测点为例，观察其中一段时间内的质量变化情况，相邻两个采样点之间的时间差为0.2 s，符合天平5 Hz采样频率的设定。利用字母A至F表示连续6个采样点，可以看到E点存在异常质量峰值，造成F点质量m_F与E点质量m_E之差m_F−m_E为负数。由于实际中F点时刻大于E点时刻，在液体连续注入烧杯的情况下，不应存在后点时刻质量读数小于前点时刻质量读数，因此需要对异常质量峰值进行修正。

图  8  天平动态质量曲线

Figure  8.  Dynamic mass curve acquired from balance

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从图4脉动曲线可以看出，周期内流量的变化过程并非缓慢平滑，而是在相邻时刻存在突变，导致针头出口处瞬时流量快速增大并产生附加作用力，从而使天平读数异常增高。解决的办法是采用线性插值，即取D点和F点读数的平均值（m_D+m_F）/2代替原E点质量值，再利用式（3）求出瞬时质量流量，与差压法换算的瞬时质量流量进行对比，结果如图9所示。

图  9  动态质量法与差压法的瞬时流量对比

Figure  9.  Comparison of instantaneous flow rate between dynamic mass method and differential pressure method

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数据处理时将两种信号的相位进行了对齐，以便于对两种测量信号的波形进行观察，每个流量测点选取不少于5个完整周期的脉动信号。从图9中可见，动态质量法与差压法的瞬时流量变化趋势一致、峰值点基本吻合，且随着流量的减小脉动信号的周期增大、频率降低。

将两种信号的时间相位进行对齐，可以在相同时间点取瞬时流量值，分析差压法相对于动态质量法的误差，结果如表3所示。可以看到，随着流量测点的减小相对误差逐渐增大，在0.2 mL/min流量点时瞬时误差达到最大值1.42%，高于静态质量法的误差0.39%，而在0.5 mL/min流量点时与平均流量的测量精度基本持平。

表  3  差压法测量瞬态流量的误差

Table  3.  Error in measuring instantaneous flow rate by differential pressure method

测点流量/(mL·min−1)	相对误差/%
0.5	−0.08
0.4	0.59
0.3	0.86
0.2	1.42

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文献[30]通过理论分析得出，差压信号与质量信号具有不同步性，一般而言差压信号要快于质量信号，而且从流路中也可以看出，在上游采集完差压信号后，流体再缓缓流入烧杯中产生质量读数的变化，因此不存在严格意义上的具有同步可比性的瞬时流量值。其次在动态质量法中，由于质量异常点（如图8中E点）的插值算法同真实质量必然存在区别，其合理性仍有待进一步研究。最后考虑低流量下差压信号的信噪比降低也是影响比对精度下降的原因之一。

3.   结论

本文基于泊肃叶原理将差压法应用于测量高压工况下的脉动微流量，以质量法为参考标准，分别采用静态质量法和动态质量法，对差压法的平均流量和瞬时流量的测量精度进行了验证，结果表明差压法对平均流量的测量误差不高于±0.5%，对瞬时流量的测量误差不高于±1.5%，且随着流量的减小测量精度降低。

本文所提出的差压测量法解决了常规流量传感器成本高、耐压值有限的问题，同时精度达到了不低于市面同类产品的水平。但由于瞬时流量在精度验证时采用了插值法解决异常质量问题，与真实情况仍存在一定差异，因此在瞬时流量的验证方法上有待做进一步研究。