Accurate Measurement of Limited Carbonyl Compounds and Heavy Metals Content in E-Liquids
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摘要: 建立了高效液相色谱(HPLC)准确测定电子烟烟液中甲醛、乙醛、丙烯醛和2,3 -丁二酮含量以及氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)准确测量电子烟烟液中砷和铅含量的分析方法。电子烟烟液样品经2,4-二硝基苯肼衍生后,采用HPLC对其衍生物进行了定量分析,结果表明:HPLC方法测量羰基化合物的方法检出限为0.53~1.2 μg/L、重复性为0.26%~2.2%、加标回收率为90%~103%、扩展测量不确定度为1.6%~4.5%。电子烟烟液样品经微波消解后,采用HG-AFS对砷和铅元素进行了定量分析,结果表明:HG-AFS方法测量砷和铅的方法检出限为0.007~0.025 ng/g、重复性为2.2%~4.5%、加标回收率为95%~101%、扩展测量不确定度为2.2%~3.9%。两种分析方法具有样品前处理简单、灵敏度高、测量重复性好和准确度高的优点,非常适合于准确测定电子烟烟液中限量羰基化合物及重金属的含量,进而支撑国家标准的贯彻实施和电子烟的监管。Abstract: Two analytical methods based on high-performance liquid chromatography (HPLC) and hydride generation-atomic fluorescence spectroscopy (HG-AFS) were established to accurately determine four target carbonyl compounds (viz. formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, and 2,3-butanedione) and two target heavy metals (viz. arsenic and lead) in e-liquids, respectively. After derivatization with 2,4-dinitrophenylhydrazine hydrochloride, the e-liquid samples were analyzed quantitatively by HPLC. The results showed a detection limit of 0.53-1.2 μg/L, measurement repeatability of 0.26%-2.2%, spike recovery of 90%-103%, and combined uncertainty of 1.6%-4.5%. After microwave digestion, the e-liquid samples were analyzed quantitatively by HG-AFS. The results showed a detection limit of 0.007-0.025 ng/g, measurement repeatability of 2.2%-4.5%, spike recovery of 95%-101%, and combined uncertainty of 2.2%-3.9%. The two established methods have the advantages of simple sample pretreatment, high sensitivity, good repeatability, and high accuracy, making them very suitable for the accurate determination of limited carbonyl compounds and heavy metals content in e-liquids, thereby supporting the implementation of national standards and the regulation of e-cigarettes.
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表 1 HPLC梯度洗脱程序
Table 1. HPLC gradient elution procedure
时间/min 流动相A体积
分数/%流动相B体积
分数/%流动相C体积
分数/%0 95 0 5 1 95 0 5 5 70 30 0 6 40 60 0 12 0 100 0 13 0 0 100 14.0 0 0 100 14.1 95 0 5 18 95 0 5 表 2 4种羰基化合物衍生物的色谱分离度
Table 2. Resolution of four carbonyl compound derivatives
峰序号 化合物 保留时间/min 峰宽/min 相邻两峰保留时间差/min 分离度 1 甲醛-DNPH 9.8 0.368 — — 2 乙醛-DNPH 12.5 0.363 2.7 7.39 3 2,3-丁二酮-DNPH 13.4 0.256 1.0 3.23 4 丙烯醛-DNPH 15.8 0.346 2.3 7.64 表 3 4种羰基化合物的标准曲线、检出限及定量限
Table 3. Standard curves, detection limits, and quantification limits of four carbonyl compounds
化合物 线性回归方程 相关系数R2 线性范围/(mg/L) LOD/(μg/L) LOQ/(μg/L) 甲醛 y=416575.6671x-5648.8101 0.99991 0.04~0.8 0.53 1.76 乙醛 y=291089.977x-483.3979 0.99994 0.04~0.8 0.55 1.84 2,3-丁二酮 y=128204.1743x+2061.5625 0.99994 0.1~1.5 1.15 3.82 丙烯醛 y=256351.9739x+53.4521 0.99995 0.01~0.15 1.02 3.41 表 4 电子烟烟液中羰基化合物的测量结果
Table 4. Measurement results of carbonyl compounds in e-liquids
样品 化合物 测量结果/(mg/kg) 平均值/(mg/kg) RSD/% 甜烟草 甲醛 6.774,6.822,6.739
6.816,6.833,6.7606.791 0.57 乙醛 5.275,5.327,5.263
5.257,5.309,5.2795.285 0.52 2,3-丁二酮 0.171,0.175,0.176
0.167,0.169,0.1680.171 2.16 丙烯醛 0.533,0.528,0.526
0.520,0.537,0.5390.530 1.19 冰烟草 甲醛 5.385,5.371,5.367
5.344,5.369,5.3755.367 0.26 乙醛 7.290,7.300,7.253
7.255,7.261,7.2327.265 0.35 2,3-丁二酮 未检出 — — 丙烯醛 0.384,0.397,0.395
0.386,0.392,0.3950.391 1.35 表 5 电子烟烟液中羰基化合物的回收率
Table 5. Recovery of carbonyl compounds in e-liquids
化合物 加标前浓度/(mg/L) 加标浓度/(mg/L) 加标后浓度/(mg/L) 加标回收率/% 1 2 3 甲醛 0.3395 1 1.3723 1.3692 1.3596 101% 2 2.3591 2.3489 2.3436 99% 5 5.3390 5.3642 5.3354 101% 乙醛 0.2645 1 1.2393 1.2094 1.2528 96% 2 2.1274 2.1342 2.1532 94% 5 4.9055 4.9356 4.9066 92% 2,3-丁二酮 0.0085 1 1.0039 0.9670 0.9909 97% 2 2.0902 2.1057 2.1093 103% 4 4.1037 4.1070 4.1011 102% 丙烯醛 0.0265 1 0.9525 0.9739 0.9723 92% 2 1.8948 1.8676 1.8792 90% 5 4.4854 4.4944 4.4835 92% 表 6 As和Pb的标准曲线、检出限及定量限
Table 6. Standard curves, detection limits, and quantification limits of As and Pb
元素 线性回归方程 相关系数R2 线性范围/(ng/g) LOD/(ng/g) LOQ/(ng/g) As y=927.4149x+303.6669 0.99994 0~1.0 0.007 0.021 Pb y=191.1346x+152.9183 0.99985 0~0.5 0.025 0.082 表 7 电子烟烟液中As和Pb的测量结果
Table 7. Measurement results of As and Pb in e-liquids
样品 元素 测量结果/(mg/kg) 平均值/(ng/g) RSD/% 甜烟草 Pb 5.10,4.57,4.59
4.62,4.68,4.674.71 4.2 As 9.61,8.64,8.51
9.27,8.87,8.988.98 4.1 冰烟草 Pb 4.12,3.77,3.63
3.78,3.79,3.763.81 4.5 As 25.75,25.59,26.85
25.16,25.56,25.6325.76 2.2 表 8 电子烟烟液中As和Pb的加标回收率
Table 8. Recovery of As and Pb in e-liquids
元素 样品 加标前浓度/(mg/L) 加标浓度/(mg/L) 加标后浓度/(mg/L) 加标回收率/% 1 2 3 Pb 甜烟草 4.71 4 8.51 8.26 8.75 95% 冰烟草 3.81 4 8.21 7.46 7.89 96% As 甜烟草 8.98 10 20.34 19.33 20.04 99% 冰烟草 25.76 25 51.54 48.86 50.32 101% 表 9 羰基化合物测量结果的不确定度
Table 9. Uncertainty of measurement results for carbonyl compounds
样品 化合物 测量值/(mg/kg) $ {u}_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{l}} $(%) $ {U}_{{\mathrm{rel}}} $(${\text{%}},k $=2) 甜烟草 甲醛 6.791 0.85 1.7 乙醛 5.285 0.85 1.7 2,3-丁二酮 0.171 2.2 4.5 丙烯醛 0.530 1.3 2.6 冰烟草 甲醛 5.367 0.90 1.8 乙醛 7.275 0.80 1.6 2,3-丁二酮 未检出 — — 丙烯醛 0.391 0.85 1.7 表 10 As和Pb测量结果的扩展不确定度
Table 10. Expanded uncertainty of measurement results for As and Pb
样品 元素 测量值/(ng/g) $ {u}_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{l}} $(%) $ {U}_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{l}} $($ {\text{%}},k $=2) 甜烟草 As 8.98 1.9 3.9 Pb 4.71 1.8 3.6 冰烟草 As 25.76 1.1 2.2 Pb 3.81 1.8 3.6 -
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