Development of a Pure Manganese Flake Reference Material for Manganese Content Calibration in X-ray Energy/Wave Dispersive Spectrometers
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摘要: 研制了一种X射线能谱仪/波谱仪(EDS/WDS)校准用纯锰片锰元素含量标准物质,使用电子探针(EPMA)检验了纯锰片锰元素含量的均匀性和稳定性,采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对标准物质锰元素含量(质量分数,%)进行了定值,评定了标准物质的不确定度。研究表明:纯锰片标准物质锰元素含量的均匀性、稳定性良好,锰元素含量标准值为99.48%,扩展不确定度为0.92 %(k=2)。研制的EDS/WDS校准用纯锰片锰元素含量标准物质可满足EDS/WDS的校准需求,为我国科研界和产业界的锰元素分析提供技术支撑。Abstract: A reference material of pure manganese flake for manganese content calibration in X-ray energy/wavelength dispersive spectrometers (EDS/WDS) was developed. The homogeneity and stability of manganese content in the pure manganese flake were examined using electron probe microanalysis (EPMA). The manganese content (mass fraction, %) of the reference material was determined using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The uncertainties of the reference material were evaluated. The results show that the pure manganese flake reference material exhibits good homogeneity and stability in manganese content. The certified value of manganese content in the reference material is 99.48% with an expanded uncertainty of 0.92% (k=2). The developed pure manganese flake reference material for EDS/WDS calibration can meet the calibration requirements of EDS/WDS and provide technical support for manganese element analysis in scientific research and industry in China.
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Key words:
- metrology /
- manganese /
- X-Ray energy/wave spectrometer /
- reference material /
- calibration /
- uncertainty
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表 1 国外现有的元素含量和元素种类标准物质/样品
Table 1. Reference materials/samples of element content and type abroad
机构 类型/名称/编号 形态 元素 适用仪器 定值方法 美国NIST 有证标准物质(SRM 874) 颗粒状 Cu、Ni / / 有证标准物质(SRM 885) 针状 Cu / / 有证标准物质(SRM 682) 圆棒状 Zn / / 有证标准物质(SRM 2061 )颗粒状 Ti、Al、Nb、W / ICP-OES 德国BAM 有证标准物质(EDS-TM002) 平块状 Mn、Zn、Cu、Al、C EDS / 美国TED PELLA公司 标准样品(659-5 EDS Calibration Standard) 平块状 C、B、Si、Mn EDS / 标准样品(659-6 EDS Calibration Standard) SS*、SiO2、C、B、Mn 标准样品(659-7 EDS Calibration Standard) C、Si、Au、Nb、Ge 标准样品(659-8 EDS Calibration Standard) SS*、SiO2、C、BN、Mn 标准样品(659-10 EDS Calibration Standard) Bi、Ir、Ho、Sn、Nb 标准样品(659-12 EDS Calibration Standard) Fe2O3、SiC、CrN、CaB6、CaF2 标准样品(659-22 EDS Calibration Standard) Au、C、Co、Ge、Rh、Si 表 2 国内一些机构研制的元素含量标准物质/样品和质量控制样品
Table 2. Reference materials/samples of element content and quality control samples developed by some domestic institutions
机构 类型/名称/编号 形态 元素 适用仪器 定值方法 中国计量科学研究院 高纯铜纯度标准物质(GBW02142) 圆柱状 Cu 质谱类、溶液类,加工
后可用于EDS、WDSGDMS、HR-
ICP-MS等沈阳有色金属加工厂 锌白铜光谱分析标准物质
(GBW02105~ GBW02109)圆柱状 As、Bi、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Si、Zn 质谱类、溶液类 AAS、EDTA等 沈阳有色金属加工厂 铝青铜成分分析标准物质(GBW02102、
GBW02117~GBW02119)金属屑状 Al、As、Fe、Mn、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Zn 质谱类、溶液类 AAS、EDTA等 中国地质科学院矿产资源研究所 标准样品(J24)、标准样品(K50)、标准
样品(J11)、标准样品(J12)、标准样品
(J19)、标准样品(J13)平块状 Mn、CaF2、Cu、Ni、Co、Si EDS、WDS / 钢研纳克检测技术有限公司 质控样品(NCS205011)、质控
样品(NCS205011)、质控样品(YSB
C11901 )、质控样品(YSB C11904 )、
质控样品(YSB C11906 )圆柱状、碎屑状、片状 Cr、Ni、Al、Cu、Mn 质谱类、溶液类,加工
后可用于EDS、WDSICP-AES、ICP-MS 表 3 标准物质候选物的长期稳定性检验结果
Table 3. The long-term stability of the reference Long-term stability test results of the reference material candidate
检验间隔/月 锰元素含量(%) 平均值(%) 1 2 3 0 93.76 93.69 93.78 93.74 3 93.61 93.53 93.68 93.61 6 93.67 93.62 93.64 93.64 9 93.59 93.66 93.65 93.63 12 93.55 93.59 93.54 93.56 b1 − 0.011333 s(b1) 0.004962 t0.95, n−2 3.18 t0.95, n−2∙s(b1) 0.015780 表 4 标准物质候选物的短期稳定性测量结果
Table 4. Short-term stability measurement results of the reference material candidate
温度/℃ −20 50 时间/天 1 3 7 1 3 7 锰元素含量/% 93.64 93.62 93.64 93.59 93.63 93.68 93.62 93.68 93.63 93.63 93.67 93.65 93.66 93.69 93.61 93.61 93.64 93.67 平均值/% 93.64 标准偏差/% 0.03 表 5 纯锰片标准物质锰元素含量ICP-OES测试结果
Table 5. ICP-OES measurement results of Mn content in pure manganese flake reference material
块体质量(mg) 定容体积(mL) 溶液中锰元素浓度(mg/L) 块体中锰元素含量(%) 块体中锰元素含量平均值(%) 锰元素含量标准偏差(%) 13.38 1000 13.297 99.38 99.42 0.12 13.315 99.51 13.330 99.63 13.318 99.54 13.289 99.32 13.311 99.48 13.303 99.42 13.287 99.31 13.290 99.33 13.315 99.51 13.277 99.23 13.302 99.42 表 6 纯锰片标准物质锰元素含量ICP-MS测试结果
Table 6. ICP-MS measurement results of Mn content in pure manganese flake reference material
块体质量
(mg)锰消解后第一次稀释
定容体积(mL)从第一次稀释定容的500 mL
溶液中取0.5 mL进行第二次
定容体积(mL)经历两次稀释定容后的锰溶
液中锰元素浓度(μg/L)块体中锰元素
含量(%)块体中锰元素
含量平均值(%)锰元素含量
标准偏差(%)14.54 500 1000 14.472 99.53 99.54 0.12 14.451 99.39 14.464 99.48 14.473 99.54 14.503 99.75 14.461 99.46 14.475 99.55 14.468 99.50 14.454 99.41 14.505 99.76 14.486 99.63 14.462 99.46 表 7 纯锰片标准物质锰元素含量ICP-OES定值过程的不确定度
Table 7. Uncertainties in the Mn content determination process of pure manganese flake reference material by ICP-OES
A类不确定度 定值过程测量重复性引入的不确定度urep(%) 0.12 B类不确定度 电子天平称量样品引入的不确定度um(%) 0.26 纯锰溶液定容过程引入的不确定度uV-sample(%) 0.03 SRM 3132 标准物质校准仪器引入的不确定度uCRM-cal(%)0.13 稀释配置SRM 3132 标准物质引入的不确定度uCRM-dilution(%)0.13 SRM 3132 标准溶液自身的不确定度uCRM(%)0.12 移液器移取SRM 3132 标准溶液引入的不确定度upipette(%)0.03 SRM 3132 标准物质稀释定容体积引入的不确定度uV-CRM(%)0.06 ICP-OES标准曲线引入的不确定度ucurve(%) 0.02 ICP-OES定值过程的合成标准不确定度uc-OES(%) 0.32 表 8 纯锰片标准物质锰元素含量ICP-MS定值过程的不确定度
Table 8. Uncertainties in the Mn content determination process of pure manganese flake reference material by ICP-MS
A类不确定度 定值测量重复性引入的不确定度urep(%) 0.12 B类不确定度 电子天平称量样品引入的不确定度um(%) 0.22 锰溶液定容过程引入的不确定度uV-sample(%) 0.05 锰溶液二次稀释时移液器引入的不确定度upipette-solution(%) 0.03 SRM 3132 标准物质校准仪器引入的不确定度uCRM-cal(%)0.17 稀释配置SRM 3132 标准物质引入的不确定度uCRM-dilution(%)0.17 SRM 3132 标准物质自身的不确定度uCRM(%)0.12 移液器移取SRM 3132 标准物质引入的不确定度upipette-CRM(%)0.03 SRM 3132 标准物质稀释定容体积引入的不确定度uV-CRM(%)0.12 ICP-MS标准曲线引入的不确定度ucurve(%) 0.02 ICP-MS定值过程的合成标准不确定度uc-MS(%) 0.31 表 9 纯锰片标准物质锰元素含量的结果表达
Table 9. Expression of results for Mn content in pure manganese flake reference material
标准物质 特征量 标准值(%) 扩展不确定度U(%)(k=2) 纯锰片 锰元素含量 99.48 0.92 -
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