0.   引言

随着工业化、城镇化的快速进行，汽油、柴油、航空煤油等常用石油产品在工农业生产、交通运输、国防事业中的需求量越来越大，对油品种类与适用环境的划分也越来越精细^[1]。在此趋势下，各行业对油品各项性能的精确测量需求日益提高，尤其是油品低温流动性能，是衡量油品适用性的重要参数。伴随着国家油品计量领域标准化逐步趋于完善^[2]，对油品低温流动性的精准检测需求也愈发凸显。油品的低温特性决定了油品在低温下能否被正常使用。低温性能差的油品在低温环境下会析出结晶，丧失流动性，严重影响油品的传输和使用^{[3 − 4]}。航空煤油作为航空涡轮发动机的燃料，国内现在以3号喷气燃料为主，基本指标要求和试验方法以GB 6537-2018《3号喷气燃料》为准^[5]。航空煤油受飞行速度、高度及飞行持续时间的影响，飞机油箱中喷气燃料的温度会降低，此时飞机油箱内的喷气燃料可能面临出现结晶产生的流动性问题。若在飞机燃料系统中出现固态烃类结晶，会影响喷气燃料的泵送和过滤性能，造成过滤器堵塞，影响发动机燃料供应，从而危及飞行安全。因此要求在使用温度下燃料中不能产生结晶。冰点是表征喷气燃料低温流动性的一项重要指标，是保证喷气燃料中无固体烃类结晶的最低温度^{[6 − 10]}。

冰点测定方法有GB/T 2430-2008《航空燃料冰点测定法》、SH/T 0770-2005《航空燃料冰点测定法（自动相转化法）》、ASTM D7153-05自动激光法、ASTM D7154-05自动光纤光学法等基于喷气燃料冰点定义的标准方法，也有红外光谱法、气相色谱法、差示扫描量热法等非标准方法^{[11 − 15]}。各方法的测定原理、所用设备不同，测定结果的精度以及对于不同样品的适应性也不同，上述几种标准方法列表见表1。自动仪器分析方法的优点在于其操作相对简单、测定精密度（重复性和再现性）高、样品用量少。但对于异常油样，可能报告错误数据，尤其在喷气燃料被微量杂质污染后，自动法与手动方法测定的结果相差较大，甚至出现明显相互矛盾的冰点数据^[16]。

表  1  喷气燃料冰点测定方法列表

Table  1.  List of methods for determining the freezing point of jet fuel

项目	GB/T 2430-2008 （等效于ASTM D2386-06）	SH/T 0770-2005 （等效于ASTM D5972-05）	ASTM D7153-05	ASTM D7154-05
方法类型	手动法	自动法	自动法	自动法
操作便捷性	繁琐	便捷	便捷	较繁琐
重复性/℃	1.5	0.69	0.6	0.5
再现性/℃	2.5	1.3	0.9	1.9
加样量/mL	25	0.15	10	25
污染物敏感性	不敏感	较敏感	敏感	较敏感
异常油样出错概率	较小	较大	大	较大

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2002年4月23日，中航油总公司安技处发布航油安全技术通告。通告中指出，对于检测喷气燃料冰点使用自动方法或自动仪器存在的争议、问题，英国国防部（MOD）进行了研究，并宣布立即停止使用检测喷气燃料冰点的自动方法和相关的自动测试仪器（ASTM D5972方法和PHASE公司的仪器除外）。为确保中国境内喷气燃料的低温性能符合以上标准，在中国民航油料系统内，对国产3号喷气燃料检测，只能使用手动测试法GB/T2430和ASTMD 2386或ASTM D5972，以及相关仪器。

由此可见，冰点的测试结果除了与材料本身有关以外，多种因素均可能造成结果的偏差^{[17 − 19]}。为了提高冰点测试数据的准确性，明确各个因素对结果的具体影响，本文对GB/T 2430-2008和SH/T 0770-2005两种方法测量过程中影响因素进行方法学研究，分析了测量过程中的加样量、冷却槽温度、搅拌速率等因素对冰点测试结果的影响。同时对两种测试方法的一致性进行研究，确定了冰点标准物质的定值方法，并对冰点标准物质定值方法引入的不确定度进行评估^{[20 − 21]}。

1.   实验仪器及方法

1.1   实验试剂及仪器

文中实验所用试剂如表2所示。

表  2  实验所用试剂

Table  2.  Reagents used in the experiment

标准物质编号	标准物质名称	标准值/℃	生产商或供应商
GBW(E)130906	冰点标准物质	−45.0	中国计量科学研究院
GBW(E)130907	冰点标准物质	−55.9	中国计量科学研究院
1200205	Freezing Point	−54.0	PAC

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实验所用仪器如表3所示。

表  3  实验所用仪器

Table  3.  Instruments used in the experiment

仪器名称	仪器型号	生产商或供应商	适用标准
冰点测定仪	FPplus	PHASE	SH/T 0770-2005
冰点测定仪	PSA-70Xi	SCAVINI	GB/T 2430-2008

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1.2   实验方法

GB/T 2430-2008要求，将25±1 mL试样倒入玻璃试管中，然后将其浸入盛有冷却剂的真空保温瓶内。除观察时，整个试验期间连续以1～1.5（次/s）的速度搅拌，当试样中开始析出晶体时，记录烃类结晶出现的温度。从冷却剂中移走玻璃试管，在室温下继续升温，并持续以相同的速度搅拌，直到烃类结晶消失读取此时的温度即为冰点^[22]。

SH/T 0770-2005规定，将0.15±0.01 mL样品注入样品杯，试样用帕尔帖制冷器以15℃/min±5℃/min的速率冷却试样，同时用光学检测器持续监测试样中烃类结晶的形成，一旦检测到烃类结晶的形成，试样就以10℃/min±0.5℃/min的速率升温，直到所有烃类结晶重新转变成液相，记录下试样温度并终止测量^[23]。

2.   影响因素研究及不确定度分析

2.1   SH/T 0770方法学研究

该方法为通过光学探测器监测结晶形成和消失的一种自动完成测试的方法，其中规定了升温、降温速率及加样量。但因适用于该方法的仪器集成自动化程度较高，升降温速率无法调节，仅对加样量的影响进行研究。方法中规定加样量为0.15±0.01 mL，本文将加样量分别设为0.13 mL、0.14 mL、0.15 mL、0.16 mL、0.17 mL，每个实验点重复2次，取算术平均值为本实验点数据。冰点与加样量的变化趋势图如图1所示。

图  1  冰点与加样量变化趋势图（SH/T 0770）

Figure  1.  Effects of sample volume on the freezing point measurement (SH/T 0770)

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随着样品量的增加，冰点呈上升趋势。这是因为少量样品有利于试样内温度的均衡，随着样品量的增加，试样内部温度达到平衡变得缓慢，最终导致冰点升高。根据试验数据拟合结果可知，每增加1 mL样品，测量结果最大升高7℃。按照标准方法要求，加样量在0.15±0.01 mL波动时，引起的冰点测定值变化为±0.07℃。

2.2   GB/T 2430方法学研究

GB/T 2430-2008中对测量步骤中的加样量、搅拌速率、温度做出了相应的限定，再结合测试过程中对冷浴槽的控制，本文对该方法进行了详细的方法学研究。

2.2.1   加样量

GB/T 2430-2008中规定加样量为25±1 mL，实验将加样量分别设为23 mL、24 mL、25 mL、26 mL、27 mL，每个实验点重复2次，取算术平均值为本实验点数据。冰点与加样量的变化趋势图如图2所示。

图  2  冰点与加样量变化趋势图（GB/T 2430）

Figure  2.  Effects of sample volume on the freezing point measurement (GB/T 2430)

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从结果中看出，随着加样量的增加，冰点值没有明显的变化趋势，仅有因测量重复性导致的测试结果的波动。GB/T2430-2008中要求如果冰点观察值在两个校正温度之间，要对结果进行校正，精确到0.5℃作为试样的冰点。故该方法因数据修约的原因，加样量在23～27 mL的范围内对冰点测量结果影响甚微。加样量引入的不确定度放到数据修约引入的不确定度中。

2.2.2   冷浴槽温度

GB/T 2430-2008中规定，将玻璃试管浸入冷却槽内进行降温，冷却槽的温度直接影响样品的降温速率，从而影响样品结晶温度以及样品升温的起始温度，进一步影响样品的升温速率和结晶消失的温度^[24]。张浩等^[25]研究了冷浴降温梯度对倾点的影响，指出当冷浴槽梯度较小时，试样降温速率较小，致使试样分子链最大程度地收缩，更易析出结晶最终形成地蜡结晶结构强度更高，更容易停止流动。为了研究冷却槽对冰点测试结果的影响，将冷却槽设为−60℃、−65℃、−70℃、−75℃、−80℃，冰点与冷浴槽温度的变化趋势图如图3所示。

图  3  冰点与冷浴槽温度变化趋势图

Figure  3.  Effects of cooling bath temperature on the freezing point measurement

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当冷浴槽设置温度较低时，样品与冷浴槽之间的平均温差较大，降温速率快，导致试样分子链收缩不完全。试样析出晶体并形成网络结构的温度较低。结晶温度直接影响了升温的起始温度，较低的结晶温度对应着较快的升温速率，测得的冰点会偏高^[26]。由于升降温速率双重因素影响，以及该方法对数字修约的要求，冷浴槽温度在−60℃～−80℃范围内变化时，冰点测试结果没有明显趋势性变化。冷浴槽引入的不确定度放到数据修约引入的不确定度中。

2.2.3   搅拌速率

GB/T 2430-2008中要求，在冰点测试的过程中，除观察时，整个试验期间要以1～1.5（次/s）的速度连续不断地搅拌试样。周建新^[27]研究了搅拌位置对航煤冰点准确性的影响，指出当搅拌触试管底部时，会加快晶体的消失。为了量化搅拌速率对冰点测试结果的影响，将搅拌速率设为0.5～2（次/s）进行测试，冰点与搅拌速率的变化趋势图如图4所示。

图  4  冰点与搅拌速率变化趋势图

Figure  4.  Effects of stirring rate on the freezing point measurement

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测试结果表明随着搅拌速度加快，会加速破坏整个晶体结构，致使晶体溶解速度加快，冰点测量结果较低。根据试验数据拟合结果可知，搅拌速率加快1（次/s），测量结果降低0.4℃。按照标准方法要求，搅拌速率在1～1.5（次/s）范围内波动时，冰点测量结果变化为0.2℃。

2.3   两种方法测量结果一致性

GB 6537-2018《3号喷气燃料》中也规定采用GB/T 2430-2008和SH/T 0770-2005测定喷气燃料冰点，并指定GB/T 2430-2008为仲裁方法。本文对两种方法的一致性展开研究，结果如表4所示。

表  4  两种测试方法结果一致性

Table  4.  Comparison of standard test methods for measuring freezing point

序号	GBW(E)130906测试结果（℃）		|偏差|（℃）	GBW(E)130907测试结果（℃）		|偏差|（℃）
	GB/T 2430	SH/T 0770		GB/T 2430	SH/T 0770
1	−45.5	−45.6	0.1	−56.0	−56.6	0.6
2	−45.5	−45.7	0.2	−56.5	−56.6	0.2
3	−45.5	−45.7	0.2	−56.5	−56.8	0.3
4	−45.5	−45.7	0.2	−56.5	−56.8	0.3
5	−45.5	−45.8	0.3	−56.0	−56.6	0.6
6	−45.5	−45.7	0.2	−56.5	−56.8	0.3
7	−45.5	−45.7	0.2	−56.5	−56.8	0.3
8	−45.0	−45.4	0.4	−56.5	−56.8	0.3
9	−45.5	−45.6	0.1	−56.0	−56.7	0.7
10	−45.0	−45.5	0.5	−56.0	−56.7	0.7

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GB/T 2430-2008要求，重复性不超过1.5℃，再现性不超过2.5℃。SH/T 0770-2005要求，重复性不超过0.69℃，再现性不超过1.30℃。两种方法测试结果的最大偏差为0.7℃，优于方法中再现性要求。

本文进一步采用PAC的冰点标准物质（1200205）对两种方法的测试结果进行了E_n值验证，如下式所示，当︱E_n︱≤1为满意。结果列于表5。

表  5  测量结果判断表

Table  5.  List of measurement results

标物编号	GB/T 2430方法的 测量y0/℃	GB/T 2430方法的 不确定度U0 /℃	SH/T 0770方法的 测量值y/℃	SH/T 0770方法的 不确定度U /℃	︱En︱值
1200205	−54.5	1.3	−54.3	1.2	0.17

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式中，y 为SH/T 0770-2005方法的测量值；y₀为 GB/T 2430-2008方法的测量值；U 为SH/T 0770-2005方法的测量不确定度（k=2）；U₀为GB/T 2430-2008方法的测量不确定度（k=2）。

由表可以看出︱E_n︱<1，两种方法的测试结果是一致的。

2.4   冰点标准物质定值方法的确定

通过前文研究，GB/T2430-2008和SH/T 0770-2005两种方法测试结果一致性良好，因此冰点标准物质定值参照以上2种方法，采用多个实验室共同定值。并通过使用满足计量学特性要求的测量方法和计量器具保证其溯源性，量值溯源图如图5所示。

图  5  冰点标准物质量值溯源图

Figure  5.  Traceability chart of freezing point reference materials

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2.5   冰点定值方法不确定度评定

实验影响因素对冰点测定结果引入的不确定度按照B类评定计算，各分类引入不确定度如表6所示^{[28 − 30]}。GB/T2430方法改变加样量对冰点值的影响甚微，将其引入的不确定度放到数据修约引入的不确定度中。SH/T 0770方法加样量变化引入的不确定度为0.040℃；搅拌速率变化引入的不确定度为0.058℃；试验方法选择引入的不确定度为0.20℃；数据修约引入的不确定度为0.14℃。以上不确定度均为独立参数，合成标准不确定度为0.25℃，取置信概率为95%，包含因子k=2，扩展不确定度U=0.50℃。

表  6  实验影响因素引入的不确定度

Table  6.  Uncertainty contributions from experimental factors

影响因素	分量描述	统计方法	标准不确定度/℃
SH/T 0770方法中加样量	加样量在0.15±0.01mL波动时，引起的冰点测定值变化为±0.07℃	B类	0.040
冷浴槽设置温度	在−60℃～−80℃变化时，对测试结果影响甚微	/	/
搅拌速率	搅拌速率在1～1.5（次/s）范围内引起的冰点测定值变化为0.2℃	B类	0.058
试验方法	两种方法的偏差优于再现性要求，不超过0.7℃。	B类	0.20
数据修约	GB/T2430中要求，将测试结果修约至0.5℃作为冰点值	B类	0.14

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3.   结论

本文对GB/T 2430-2008《航空燃料冰点测定法》和SH/T 0770-2005《航空燃料冰点测定法（自动相转化法）》测试过程中的影响因素及两种方法测试结果的一致性进行了研究，并对各影响量引入的不确定度进行评估。结果表明，随着样品量的增加，冰点呈上升趋势；搅拌速率越快，冰点测试结果越低；冷浴槽温度在−60℃～−80℃变化时，对冰点测试结果的影响甚微。冰点是表征喷气燃料低温流动性的一项重要指标，关系到飞机飞行安全，因此冰点测定值的准确性显得尤为重要。在对冰点测定仪进行校准过程中，均需考虑以上因素引入的不确定度。