0.   引言

石墨烯是指由碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状材料，作为碳的同素异形体，其晶体结构是由单个碳原子与周围三个碳原子共价结合而成，具有优异的透光性、较大的导热系数、较快的电子迁移率和优良的机械强度等特性，被认为是极具应用前景的新型二维材料^{[1 − 5]}。2004年，英国曼彻斯特大学的科学家们通过胶带剥离石墨的开创性方法成功地从石墨中提取出了二维晶体石墨烯材料^[1]，两位科学家也因在石墨烯领域突破性的研究被授诺贝尔物理学奖。石墨烯产业具有巨大的发展潜力，但由于其发展周期相对较短，使得其产品质量参差不齐。因此在石墨烯产业化发展过程中，质量控制显得尤为重要。对石墨烯材料的质量和性能进行精确检测是实现其推广应用的关键^{[6 − 10]}。

石墨烯作为一种具有独特性能的纳米材料，在电子通信、柔性显示技术、航空航天、新能源以及新材料开发等领域具有广泛的应用^{[11 − 16]}。石墨烯材料层数控制是实现石墨烯应用规范化、规模化、高质量发展的重要指标之一。研究石墨烯材料的层数对其特性与使用将产生重要影响。通常，随着层数的增加，石墨烯的晶格参数会发生变化，导致材料的电子结构和带隙发生改变，从而影响石墨烯的光学性能和导电性。石墨烯优异的电导和透光特性使其在触摸屏、液晶显示屏、太阳能电池、发光二极管等领域具有相当好的使用前景^{[17 − 19]}。此外，研究石墨烯的层数对其机械性能也有影响。随着层数的增加，石墨烯机械强度会降低，这可能会限制其在某些需要高强度的应用场合的使用^[20]。另外，石墨烯的层数与其制备工艺也有很大影响。不同的制备方法可能导致石墨烯层数的不同，从而影响其性能和应用效果^{[21 − 24]}。因此，研究石墨烯材料的层数有助于了解及优化其电子结构、光学性质、机械性能和制备工艺等方面性能，以满足不同应用场景的需求。

石墨烯层数的测量方法主要包括光学对比度法、拉曼光谱法、原子力显微镜法和高分辨透射电镜法等^{[25 − 30]}。

光学对比度法是利用光学显微镜、显微光谱仪测量光在石墨烯层与空白衬底之间的反射光强度，根据反射光强度的相对差异也就是光学对比度值来确定石墨烯层数的技术^{[31 − 32]}。光学对比度法虽然可以较为准确地测量石墨烯层数，但也受到石墨烯的质量、衬底的平整度、光的波长等多种因素的影响。因此，在实际应用中需要选择合适的实验条件和检测方法以提高测量的准确性和可靠性。

拉曼光谱法是一种基于与入射光频率不同的散射光谱分析得到分子振动、转动方面信息差异来确定物质分子结构和性质的微观分析技术^[33]。通过石墨烯的拉曼特征峰可以反映出石墨烯的结构和性能特点。其中拉曼特征峰D峰和G峰与石墨烯的缺陷和褶皱有关，而2D峰则与石墨烯的层间距和堆叠方式密切相关。2021年，国家市场监督管理总局和中国国家标准化管理委员会发布的国家标准GB/T 40069-2021《纳米技术 石墨烯相关二维材料的层数测量 拉曼光谱法》也为拉曼光谱法准确测量石墨烯材料层数奠定了方法基础^[34]。依据该标准，通过判断633激光器激发下的2D峰的形状和位置可确定石墨烯的层数，或者通过532激光器获取待测石墨烯薄片样品区域上衬底的拉曼模峰高与空白衬底的拉曼模峰高的相对比值，将该比值与标准中的理论值进行比较，从而判断1～10层的石墨烯薄片的层数。

原子力显微镜法是利用扫描探针与试样表面原子之间的相互作用力，通过收集样品表面形态信息的纳米尺度成像获取石墨烯的厚度/层数信息的技术。原子力显微镜的探针可以与石墨烯表面发生相互作用导致探针发生振动变化，通过检测这种振动变化间接地推算出石墨烯的厚度。

高分辨透射电镜法是指利用石墨烯边缘或褶皱处的高分辨影像来直观观察石墨烯的表面层数。通过从高分辨图像中观测到的石墨烯晶格条纹，判断石墨烯的层数^[35]。在测量操作过程中图像对比度不明显的情形下，高分辨透射电镜无法准确测量石墨烯的层数。并且高分辨透射电镜法所观测到的样品视野也较小，不便于选择较大范围内石墨烯层数的观察。

根据上述综述，本文通过拉曼光谱法测量并分析了由机械剥离法制备的石墨烯材料的层数^[36]，通过石墨烯样品的选区分析，测试了3个不同区域的石墨烯薄膜层数，研究中建立的测试方法可为后续石墨烯材料层数的研究及检测分析提供技术参考。

1.   拉曼光谱法测量分析石墨烯层数

1.1   石墨烯样品

本研究中的石墨烯薄膜样品采用机械剥离技术制备。样品的制备经胶带从高定向热解石墨上剥离出厚度比较薄的纳米片，并转移压至硅基底上，通过丙酮溶解胶带来移除，得到氧化硅/硅为基底的石墨烯薄膜。机械剥离的石墨烯样品衬底为SiO₂/Si，其中SiO₂层的厚度约为90 nm，衬底表面覆盖有石墨烯。

目前机械剥离技术制备的石墨烯缺陷和杂质相对较少，不能完全保障硅基上的石墨烯薄膜层数一致，存在单层、少层等情况^[31]。因此需要选区进行不同位置处石墨烯样品均匀性及层数的判断。

本文采用拉曼光谱法对机械剥离的石墨烯样品选取位置的均匀性及相应层数进行了测量。

1.2   测量装置与方法

石墨烯薄膜试样的层数检测设备使用布鲁克SENDRA II型共聚焦拉曼显微光谱仪。在样品测试前，首先对其测量方法进行了分析考察，最终确定本工作中石墨烯样品的拉曼测量条件。试样检测时使用532激光器，放大倍率为50倍的显微物镜。为了防止试样发生激光加热和破坏，激光到达试样表面的输出功率约为0.25 mW，测试试样的拉曼采集时间约为10s，选择光谱扫描范围为50 cm⁻¹～4200 cm⁻¹。

依据国家标准GB/T 15000.5-2023《标准样品工作导则 第5部分：质量控制样品的内部研制》对均匀性进行统计评估的要求^[37]，采用随机方法分别从石墨烯样品中选取10个洁净区域，每个洁净区域重复测量2次。样品测试前，需先对SiO₂/Si衬底进行准确聚焦，使激光斑中心对准待测样品附近裸露的没有明显杂质覆盖的衬底上，通过调整物镜和衬底部间的相对距离，优化Si拉曼峰以达到最佳聚焦状态。选择合适的拉曼光谱采集时间，Si峰峰高应计数5000以上，得到峰高I₀(Si)的数值。获得待测石墨烯薄片样品区域上SiO₂/Si衬底的拉曼模峰高I_G(Si)；保持测量I₀(Si)时的聚焦状态不变，平移样品位置，使激光斑中心对准待测石墨烯薄片样品区域，获得在同样采集时间下，石墨烯薄片样品覆盖下SiO₂/Si衬底的拉曼模峰高I_G(Si)，得到峰高I_G(Si)的数值。计算峰高的相对比值I_G(Si)/I₀(Si)。将该值与国家标准GB/T40069-2021中的理论结果进行比较，判断石墨烯薄片的层数。

1.3   测试结果分析

本研究测试前首先对机械剥离制备的石墨烯薄膜样品进行选区分析，筛选出合适测量区域①～③。随后采用随机方法分别从选区中选择10个洁净区域，每个区域重复测量2次，统计获取该选区内石墨烯样品的均匀性信息。

研究利用拉曼光谱法对石墨烯样品选区①处进行测量。通常情况下，石墨烯薄膜样品的拉曼特征峰G峰和2D峰会随着层数的变化呈现一定的规律性，特别是石墨烯薄膜样品硅衬底的拉曼G峰与石墨烯的层数有直接关系。通过分析光谱G峰参数信号值的变化可以准确测量石墨烯薄片的层数。研究通过测量选区①处石墨烯样品的硅拉曼模峰高与空白硅片的硅拉曼模峰高的相对比值(I_G(Si)/I₀(Si))，并将该组数据采用图解法进行评估分析，所得结果如图1所示。

图  1  选区①处石墨烯样品微观形貌及测量数据分布

Figure  1.  Microstructure and distribution of measurement data for graphene sample at selected area ①

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由图1（a）可知，石墨烯薄膜样品微观形貌整体平整，石墨烯样品与衬底SiO₂/Si有比较明显的对比度，主要原因在于样品本身与基底化学成分不同，导致它们对入射光的散射程度不同，从而影响选区样品的对比度。此外，将I_G(Si)/I₀(Si)的测量平均值、最大值误差以及最小值误差采用误差棒的图解形式进行分析，结果如图1（b）所示。由图1可知，石墨烯样品的硅拉曼模峰高与空白硅片的硅拉曼模峰高的相对比值双重检测结果数值之间有一定变异性，但石墨烯样品区域内的平均测试结果一致性较好，表明该区域内样品整体的层数均匀性较好。

为了进一步分析说明石墨烯薄膜样品的层数均匀性，本研究通过方差分析方案来计算，通过采用式（1）至（3）来计算选区石墨烯样品的标准偏差。其中，区域间方差的计算方式与区域间均方和重复性均方的大小有关，本研究样品区域间均方大于重复性均方，因此，石墨烯样品区域间的方差用式（1）计算：

石墨烯试样区域间的标准方差为方差的平方根，由式（2）计算：

石墨烯试样区域间重复性标准偏差可由式（3）计算：

式（1）至（3）中，S_A代表样品的区域间方差；S_r代表样品区域间重复性标准偏差；MS_among为样品的区域间均方；MS_within为样品的重复性均方；n₀为测试重复性次数，n₀=2。

石墨烯薄膜样品选区①处通过单因方差分析方法计算得到的数据见表1。参照国家标准GB/T 15000.5-2023《标准样品工作导则 第5部分：质量控制样品的内部研制》中煤质量控制样品的研制案例，考虑样品的本质及可接受限，所选特征参数的区域间标准偏差不宜大于测试的重复性标准偏差，满足此条件即认为样品符合均匀性研究要求。由表1可知，选区①处石墨烯样品层数的区域间标准方差小于重复性标准偏差，表明选区样品层数整体较均匀。

表  1  石墨烯试样选区①处的单因素方差分析结果

Table  1.  Results of one-way analysis of variance for graphene sample at selected area ①

测量域	自由度 （υ）	平方和 （SS）	均方 （MS）	标准偏差 （S）	总平 均值
区域间	9	0.0165	0.0018	0.0170	0.9274
重复性	10	0.0125	0.0013	0.0354

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样品特性量赋值过程中，确定特性值的有效方法是采用均匀性研究得到的总平均值。本研究中选区①处石墨烯样品的测定值为样品分别在10个洁净区域重复2次测量的平均值。由表1的计算结果表明，选区①处石墨烯样品测量的总平均值是0.9274。将次平均值与国家标准GB/T40069-2021《纳米技术石墨烯相关二维材料的层数测量拉曼光谱法》中的理论值进行比对，结果表明该数据与单层石墨烯的理论值接近，说明该选区①处的石墨烯层数为单层。

石墨烯材料层数对其性能和应用具有重要影响。不同层数的石墨烯材料性能差别明显。针对层数研究的重要性，本研究对该机械剥离样品的其他选区进行了层数测量。对石墨烯样品选区②位置处的10个不同区域分别进行测量，每个区域也是重复测量2次。将测量得到的石墨烯薄片样品与空白衬底峰高的相对比值采用图解法进行评估，分析方法类似选区①，主要分析参数包括测量平均值、最大值误差以及最小值误差，统计结果见图2所示。

图  2  选区②处石墨烯样品微观形貌及测量数据分布

Figure  2.  Microstructure and distribution of measurement data for graphene sample at selected area ②

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由图2（a）可知，选区石墨烯盐工平铺于衬底表面并存在一定褶皱，较上述图1中的单层石墨烯相比，此选区②处的石墨烯样品对比度较明显，表明此该区域的石墨烯的层数多于单层。由图2（b）可知，选区②处的石墨烯样品G峰相对比值区域内的双重检测结果存在一定变异性，但区域间测试结果一致性整体较好，表明选区位置样品层数均匀性较好。

依据方差分析方案，通过计算标准偏差进一步说明了选区②处石墨烯薄膜样品的层数均匀性。该选区样品不同区域内、区域间标准偏差也通过式（1）至（3）来计算，并使用电子制表软件进行单因素方差分析得出的数据见表2。

表  2  石墨烯试样选区②处的单因素方差分析结果

Table  2.  Results of one-way analysis of variance for graphene sample at selected area ②

测量域	自由度 （υ）	平方和 （SS）	均方 （MS）	标准偏差 （S）	总平 均值
区域间	9	0.0080	0.0009	0.0160	0.7982
重复性	10	0.0038	0.0004	0.0194

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计算结果表明，选区②处石墨烯样品区域间的标准方差低于重复性标准偏差，进一步说明该区域内样品层数整体均匀。通过计算测量选区②处10个区域的总平均值为0.7982，经与国家标准中的理论值进行比对，该平均值与3层石墨烯的理论值接近，表明该选区②处石墨烯试样的层数为三层。

此外，基于上述的拉曼测量方法，本研究也进一步对该石墨烯薄膜试样的选区③处进行了测量分析。测量过程中同样选取选区③处10个区域，每个区域重复测量2次，最后将测量的石墨烯薄片样品与空白衬底硅峰的相对比值数据采用图解法进行评估分析，结果见图3所示。

图  3  选区③处石墨烯样品微观形貌及测量数据分布

Figure  3.  Microstructure and distribution of measurement data for graphene sample at selected area ③

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由图3（a）可知，该选区内平铺于硅片上的石墨烯样品颜色较硅片有所加深，与图1（a）单层石墨烯样品相比，在相同拉曼测试条件下，该选区③处的石墨烯样品对比度提高，表明该选区石墨烯样品的层数高于1层。本研究进一步采用图解分析测量数据的平均值、最大值误差以及最小值误差，如图3（b）所示。由该图可知，选区③处石墨烯样品的I_G(Si)/I₀(Si)值区域内的双重检测结果存在一定变异性，但数据整体的趋势一致性较好，进一步说明该选区内样品的层数均匀性良好。

本研究也对选区③处的单因素方差分析结果进行了统计，如表3所示。由表中的计算结果显示，该石墨烯试样选区③处的区域间标准方差也小于重复性标准偏差，样品层数整体均匀。经计算，该选区10个区域重复测量2次的相对比值总体平均值为0.7504，将值与国家标准中的理论值进行比较，发现该值与四层石墨烯的理论值接近，进一步表明选区③处的石墨烯试样为四层石墨烯。

表  3  石墨烯试样选区③处的单因素方差分析结果

Table  3.  Results of one-way analysis of variance for graphene sample at selected area ③

测量域	自由度（υ）	平方和（SS）	均方（MS）	标准偏差（S）	总平均值
区域间	9	0.0064	0.0009	0.0115	0.7504
重复性	10	0.0081	0.0006	0.0252

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2.   结论

石墨烯材料的层数是影响其特性与应用的重要参数，深入研究石墨烯的层数可以进一步认识石墨烯微观构造和特性之间的关系。本文从测量石墨烯层数的重要性出发，综述了当前几种石墨烯层数的测量方法，并基于机械剥离法制备的石墨烯薄膜样品，采用拉曼光谱法分析检测了不同选区石墨烯试样的层数。采用数据图解法和单因素方差分析法对测定数据进行了处理和分析，该平均值经与国家标准GB/T40069-2021《纳米技术石墨烯相关二维材料的层数测量拉曼光谱法》中的理论值进行比对，结果表明，选区①～③处的石墨烯层数分别为单层、三层和四层。本研究形成的技术方法可进一步延伸至其他制备方法获取的石墨烯样品层数的测量分析，可为石墨烯材料层数的研究及检测分析提供方法参考。